亚硫酸氢钠-空气法处理氰化尾渣试验研究

豆 娜 赵福财 李玉玺 王 苹

(山东招金科技有限公司， 山东 烟台 265400)

0 前言

氰化法是从黄金矿石或精矿中提取金的主要方法，提金后的氰化尾渣存在污染地表水、地下水和土壤的风险[1-2]。辽宁某黄金矿业公司采用全泥氰化-炭浆吸附提金工艺，每年压滤产生氰化尾渣30 000～40 000 t。氰化尾渣对当地地表水和地下水产生污染风险，必须进行无害化处理[3-4]，以最大限度地降低其中的有害物质。二氧化硫-空气氧化法[5]是以二氧化硫和空气为氧化剂，在游离铜离子存在和pH值一定条件下，将氰化物氧化成氨和碳酸盐的方法[6]。该工艺可除去游离氰、络合氰(包括铁氰络合物)，操作简单、安全、无二次污染，且工业应用广泛[7]。但SO2不易储存、运输，实践中可采用固体试剂替代二氧化硫气体。因此，本文试验采用亚硫酸氢钠-空气法处理氰化尾渣，最大限度地降低氰化尾渣中有害物质含量，同时使氰化尾渣满足《黄金行业氰渣污染控制技术规范》(HJ 943—2018)(下文简称《规范》)中氰渣尾矿库处置的标准。

1 亚硫酸氢钠-空气法反应机理

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2 试验部分

2.1 主要仪器和试剂

试验采用的仪器见表1。

表1 试验仪器

试验采用的药剂包括亚硫酸氢钠(NaHSO3)、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、氧化钙(CaO)，纯度均为分析纯。

2.2 试验及检测方法

1) 间歇试验：取400 g氰化尾渣，采用自来水调矿浆浓度至40%，加入药剂除氰，反应结束后抽滤(本试验抽滤后的氰渣含水率控制在18.20%～19.00%)，测量滤液中总氰化合物质量浓度，而滤渣则进行毒性浸出试验，然后测量毒性浸出液中总氰化合物的质量浓度。

2) 循环试验：每次试验后的滤液用于下一次氰化尾渣调浆，考察多组循环除氰后滤渣毒性浸出液中的氰化物含量和最后循环液中的氰化物含量。

3) 毒性浸出试验：根据《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)试验。

4) 总氰分析方法：依照《水质氰化物的测定 容量法和分光光度法》(HJ 484—2009)分析；重金属分析采用光谱法。

2.3 氰化尾渣分析

辽宁某黄金矿业公司氰化尾渣含水率为18.40%，毒性浸出结果见表2。

表2 氰化尾渣毒性浸出结果

由表2可知，氰化尾渣毒性浸出液中的总氰化合物质量浓度为84.08 mg/L，超标16.82倍，其他元素含量均低于《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598—2019)入场填埋的污染控制限值要求。因此，试验处理目标为总氰化合物。

对氰化尾渣进行除氰试验，首先在搅拌桶中将氰化尾渣调浆至40%，搅拌均匀后进行抽滤，然后对滤渣进行毒性浸出试验，结果见表3。

表3 调浆后氰化尾渣毒性浸出结果

由表3可知，调浆抽滤后的尾渣毒性浸出液中的总氰化合物质量浓度为7.78 mg/L，仍不满足氰渣污染控制技术规范要求，需加除氰药剂处理。

3 试验结果与讨论

3.1 气液比对除氰效果的影响

在NaHSO3用量4 kg/t、CuSO4·5H2O用量200 mg/L、初始pH=11、反应温度19 ℃的条件下，搅拌反应2 h，分别控制不曝气和气液比为50∶1、100∶1、150∶1、200∶1，研究曝气对除氰效果的影响。反应结束后抽滤，测滤液总氰化合物浓度；滤渣进行毒性浸出试验后，测量总氰化合物浓度，结果见表4。

表4 气液比对除氰效果的影响

由表4可知，气液比为0～200∶1时，反应后的滤渣毒性浸出液中总氰化合物浓度均满足《规范》中氰渣尾矿库处置标准。气液比对除氰效果的影响不显著，主要因为实验室试验样品量较少，搅拌充分，导致矿浆中有一定的溶氧量，促进了除氰反应的进行。增加曝气量，滤液总氰化合物质量浓度基本不变化，因此选择不曝气开展小型除氰试验。

3.2 五水硫酸铜用量试验

在NaHSO3用量4 kg/t、不曝气、初始pH=11、反应温度19 ℃的条件下，试验CuSO4·5H2O的用量对除氰效果的影响。反应结束后进行抽滤，测量滤液总氰化合物浓度；滤渣进行毒性浸出试验后，测总氰化合物浓度，结果如图1所示。

图1 CuSO4·5H2O用量对除氰效果的影响

由图1可知，CuSO4·5H2O用量为0～350 mg/L时，反应后的滤渣毒性浸出液中的总氰化合物浓度均满足《规范》中氰渣尾矿库处置标准。随着CuSO4·5H2O用量增加，滤液总氰化物含量逐渐降低；当CuSO4·5H2O用量达到300 mg/L时，滤液中的总氰化合物浓度降至202.16 mg/L。与不添加CuSO4·5H2O相比，总氰化合物明显降低，说明氰化尾渣中的铜主要以络合物形式存在；继续增加CuSO4·5H2O用量，滤液中总氰化合物浓度几乎不变，因此确定CuSO4·5H2O最佳用量为300 mg/L。

3.3 pH值试验

在NaHSO3用量4 kg/t、不曝气、CuSO4·5H2O用量300 mg/L、反应温度19 ℃的条件下，试验初始pH值对除氰效果的影响。反应结束后抽滤，测量滤液总氰化合物浓度；而滤渣进行毒性浸出试验后，测量总氰化合物浓度，结果如图2所示。

图2 初始pH值对除氰效果的影响

由图2可知，初始pH值为7.5～11时，反应后的滤渣毒性浸出液总氰化合物浓度均满足《规范》中氰渣尾矿库处置标准。随着pH值升高，滤液总氰化物含量和滤渣毒性浸出液总氰化合物浓度均先降低后升高；当pH值为9.5时，滤液总氰化合物浓度最低为15.30 mg/L，因此确定反应最佳初始pH值为9.5。

3.4 NaHSO3用量试验

在不曝气、CuSO4·5H2O用量300 mg/L、初始pH=9.5、反应温度19 ℃的条件下，试验NaHSO3用量对除氰效果的影响。反应结束后抽滤，测量滤液总氰化合物浓度；滤渣进行毒性浸出试验后，测量总氰化合物浓度，结果如图3所示。

图3 NaHSO3用量对除氰效果的影响

由图3可知，NaHSO3用量为2～10 kg/t时，反应后的滤渣毒性浸出液总氰化合物浓度均满足《规范》中氰渣尾矿库处置标准。随着NaHSO3用量增加，滤液总氰化合物浓度和滤渣毒性浸出液总氰化合物浓度均不断降低；当NaHSO3用量达到6 kg/t时，继续增加用量，滤液总氰化合物浓度基本不变，因此， NaHSO3最佳用量为6 kg/t。

3.5 反应时间试验

在NaHSO3用量6 kg/t、初始pH=9.5、不曝气、CuSO4·5H2O用量300 mg/L、反应温度19 ℃的条件下，研究反应时间对除氰效果的影响。反应结束后抽滤，测滤液量总氰化合物浓度；滤渣则进行毒性浸出试验后，测量总氰化合物浓度，结果如图4所示。

图4 反应时间对除氰效果的影响

由图4可知，反应时间为1～6 h时，反应后的滤渣毒性浸出液总氰化合物浓度均满足《规范》中氰渣尾矿库处置标准。随着反应时间增加，滤液总氰化合物浓度和滤渣毒性浸出液总氰化合物浓度先降低后基本不变；当反应时间为2 h时，滤液总氰化合物浓度为8.31 mg/L；之后再延长反应时间，滤液总氰化合物浓度降低缓慢，说明已充分反应，因此确定最佳反应时间为2 h。

3.6 温度试验

在NaHSO3用量为6.00 kg/t、初始pH=9.5、CuSO4·5H2O用量300 mg/L、不曝气、反应时间2 h的条件下，分别在19 ℃、15 ℃、8 ℃三种不同外环境温度下进行试验，研究温度对除氰效果的影响。反应结束后进行抽滤，测量滤液总氰化合物浓度；滤渣则进行毒性浸出试验后，测量总氰化合物浓度，结果见表5。

表5 反应温度对除氰效果的影响

由表5可知，反应温度为8～19 ℃时，反应后的滤渣毒性浸出液总氰化合物浓度均满足《规范》中氰渣尾矿库处置标准。在8～19 ℃范围内，随着温度降低，滤液总氰化合物浓度基本不变，因试验室用水水温为19 ℃，因此选择温度为19 ℃。

4 最佳条件闭路循环除氰试验

4.1 试验结果

由上述分析可知，亚硫酸氢钠-空气法处理氰化尾渣的最佳反应条件为NaHSO3用量6.00 kg/t、初始pH值为9.5、CuSO4·5H2O用量300 mg/L、不曝气、反应时间2 h、反应温度19 ℃。在此条件下进行闭路循环除氰试验，结果见表6。

表6 最佳条件下闭路循环除氰试验结果

试验结果表明，除氰试验进行闭路循环13次后，滤液总氰化合物浓度为9.57 mg/L，滤渣浸出液总氰化合物浓度均小于5.00 mg/L，稳定达标。由于原氰化尾渣含水率为18.40%，反应抽滤后滤渣含水率为18.20%～19.0%，水分含量基本一致，因此实验室未考虑水分的变化，认为水分基本平衡。

4.2 药剂成本分析

对亚硫酸氢钠-空气法处理氰化尾渣的药剂成本进行分析，结果见表7。

表7 药剂成本分析结果

由表7可知，处理吨干矿的药剂成本为18.17元，处理吨氰化尾渣药剂成本14.83元，成本较低。

5 结论

1) 亚酸酸氢钠-空气法除氰最佳反应条件为：NaHSO3用量6.00 kg/t，初始pH值为9.5，五水硫酸铜用量300 mg/L，不曝气，反应时间2 h，反应温度19 ℃。

2) 连续除氰试验闭路循环13次后，滤液总氰化合物浓度为9.57 mg/L，滤渣浸出液总氰化合物均小于5.00 mg/L，满足《规范》中关于氰化尾渣尾矿库堆存的要求。

3) 实验室条件下，吨氰化尾渣药剂成本为14.83元，成本较低。