不同联合预处理对褐煤厌氧发酵产甲烷的影响

张怀文，姚义清,2，谢昌文

不同联合预处理对褐煤厌氧发酵产甲烷的影响

张怀文1，姚义清1,2，谢昌文3

(1. 西北农林科技大学 机械与电子工程学院，陕西 杨凌 712100；2. 农业农村部农村可再生能源开发利用西部科学观测实验站，陕西 杨凌 712100；3. 中国兵器江南工业集团有限公司，湖南 湘潭 411207)

高效实用的预处理方式对提高甲烷产量具有重要的作用，但单一的预处理方式往往较难获得满意效果，尤其是针对组成成分复杂的褐煤而言，对其后续产甲烷性能的影响更是存在不确定性。为探讨不同联合预处理对褐煤厌氧发酵产甲烷的影响，以1.00%HCl+5.00%H2O2(1号)、6.00%NaOH+5.00%H2O2(2号)、1.00%HCl+10.00 g木质素酶(3号)、6.00%NaOH+10.00 g木质素酶(4号)、5.00%H2O2+10.00 g木质素酶(5号)等不同联合预处理褐煤为实验组，未经预处理煤样为对照组(6号)，在适宜菌种来源和环境条件下进行厌氧发酵产甲烷实验。利用比色法、气质联用法、扫描电镜等对联合预处理产甲烷过程中的糖类、挥发性脂肪酸含量及煤降解特征进行分析，以揭示其影响机理。结果表明：① 不同联合预处理均可以增加褐煤发酵产甲烷量。4与5号联合预处理效果较好，累积甲烷产量分别是20.36 mL/g与8.83 mL/g，相比6号对照样分别提高了24.24倍与10.51倍。② 各实验组COD(化学需氧量)去除率均高于对照组，且反应前后菌液pH波动值小。③ 反应初期3号实验组多糖含量最低(0.37 μg/mL)，6号多糖含量最高(2.15 μg/mL)，且均呈现出先下降后上升的总体趋势。④ 2、3与5号实验组还原糖含量在整个反应过程中保持较高值，且反应末期各产气组糖类含量均不为零。⑤ 不同联合预处理均可以促进乙酸、丁酸的降解并提高产气率。不同条件下的褐煤产甲烷量与转化率变化特征，证实了联合预处理煤增产生物甲烷的有效性，可为煤制生物气技术的产业化应用提供借鉴。

褐煤；联合预处理；厌氧发酵；生物甲烷；糖类含量；挥发性脂肪酸

煤层气是一种潜力巨大且尚未被完全开发利用的清洁能源。研究表明，在已开发的煤层气资源中有近20%的甲烷由微生物产生[1]，美国的煤层气来源中生物成因煤层气甚至占到40%[2]。煤中的有机质可在多种功能微生物协同作用下转化生成甲烷，且煤变质程度越低，产甲烷量越多[3‒4]。与高阶煤相比，褐煤中腐殖酸含量高，直接燃烧效益低，但侧链及含氧官能团等易降解物较多[5-6]，这为微生物的吸附、降解和生物产气提供了必要的物质基础。S. H. Harris等[7]认为，煤中可降解物的含量和不同菌群间的竞争是影响生物甲烷生成的2个主要因素。若在生物甲烷生成过程中对煤进行前期预处理，则能够显著提高可降解物的占比，并有效缩短水解期[8–9]。

预处理方式主要包括物理、化学及生物预处理3种。其中研磨、水热等物理预处理在一定程度上能够降低煤中的木质纤维素聚合度，增加其比面积，但能耗较大，一般只作为预处理的第一步[10–12]。酸、碱、氧化剂等化学预处理方式能够将大分子有机质转化成易降解的小分子有机质，提高其厌氧消化效率，但会造成对环境的二次污染[13–16]。生物预处理虽能耗低，处理条件温和、无污染，但作用周期长，且会与后期的厌氧菌群形成竞争关系[12,17-18]。赵星程[19]使用30.00%的H2O2预处理褐煤15 h后，使甲烷产量提高了22.70%。夏大平等[20–21]发现煤样经酸氧化、白腐菌预降解后芳香环逐步打开，芳香层数减少，并在碳碳键断裂处引入了羟基等官能团，煤的有机质降解率增高。

目前，不同试剂或预处理方式间的联合应用在秸秆发酵、废水处理、厨余垃圾降解等研究领域已显示出其巨大的优越性[22-24]。联合预处理可弥补单一预处理本身存在的不足，具有很强的应用前景，尤其是对煤这种复杂的地质聚合物。为此，笔者以褐煤为产气基质，在37℃环境条件下开展厌氧发酵产甲烷模拟实验，分析不同联合预处理条件下产甲烷量、糖类及VFAs(挥发性脂肪酸)含量等变化，探讨联合预处理对褐煤厌氧发酵产甲烷的影响，为实现煤制生物气的资源化应用提供借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验所选煤样与接种菌源(矿井水)分别来自内蒙古伊敏矿采煤工作面和井下出水口处，煤阶是褐煤，max为0.23%。煤样和矿井水经人工采集后分别装入低温厌氧罐(氩气+液氮填充)和干净塑料桶(氩气填充+硫化钠除氧)内，并及时运往实验室冷藏保存。煤样的工业分析、元素分析数据见表1。

1.2 实验方案

褐煤厌氧发酵产甲烷过程在800 mL血清瓶中进行，有效发酵容积500 mL。所有实验均设置3组重复。实验前将煤样破碎筛分至100～200 μm，并储存在样品袋内。产气模拟装置如图1所示。产甲烷富集培养基的配制依照文献[21]，并将配置好的产甲烷培养基在37℃恒温培养箱内富集培养4～5 d。

分别配置1%盐酸、6%氢氧化钠、5%过氧化氢溶液，称取10 g木质素酶，并对发酵瓶内(1—5号)的褐煤(50 g)进行浸泡式室温有氧预处理，未经预处理的褐煤(6号)作为对照组(表2)。除6号外，整个联合预处理过程连续，且中间不进行固液分离。预处理结束后调节pH值至中性，并依次向1—6号发酵瓶内加入富集好的产甲烷菌液(500 mL)。煤样接种产甲烷菌液后，向发酵瓶内填充氩气30 s，驱除发酵瓶内的氧气，保证厌氧环境。同时，使用封口膜对发酵瓶瓶口边缘进行密封处理，阻止环境中氧气进入。接种完成后，将发酵瓶放置在(37±0.5) ℃恒温培养箱内厌氧培养二十多天。

表2 褐煤的联合预处理

根据产气量高低，每隔一段时间在液体取样口提取发酵混合液，并储存在50 mL离心管内。按照预设实验测试要求，离心后冷藏备用。

1.3 分析方法

1.3.1 气体产量及成分测定

利用排水集气法测量产气量，即集气装置内前后液面高度差即为产气体积大小。采用GC-2014C气相色谱仪检测混合气体中各组分浓度，配备TDX-1色谱柱，进样口温度100℃。载气(氩气)流量为30 mL/min，检测时间7 min，进样口压力为265～280 kPa。

1.3.2 挥发性脂肪酸含量

基于峰面积的外标法，通过Agilent 7890-5977A气相色谱-质谱联用仪测定试液内的VFAs。试液用0.45 μm滤膜过滤，过滤后向滤液内加入6 g氯化钠，搅拌使其充分溶解。萃取剂选用二氯甲烷，常温萃取10 min，静置10 min。气质联用仪配备FFAP色谱柱(30 m×0.25 μm×0.5 mm)，不分流进样，载气为高纯度的氦气，柱流速1 mL/min。

1.3.3 多糖及还原糖含量

分别采用硫酸-苯酚法与3,5-二硝基水杨酸(DNS)比色法测定不同试液内多糖与还原糖含量[25]。

1.3.4 煤形貌特征

采用FEI Quanta FEG 250场发射扫描电镜观察煤表面形貌特征，配备EDAX能谱仪、STEM扫描透射探测器与Schottky场发射电子枪。0.2 mA最大稳定束流，200～30 000V加速电压，样品室最大压力4 kPa。

1.3.5 其他指标测定

不同试液COD值(化学需氧量)采用6B-12型智能消解仪与6B-200型COD速测仪测定；pH值测试采用雷磁PHS-3C型pH计。

2 结果与讨论

2.1 甲烷产量

不同联合预处理方式下累积甲烷产量变化特征如图2所示。由图中可知，各组产气特征基本相似，均呈先增加后降低的变化趋势。1、2与5号实验组在第3天开始产气，且最大甲烷产量分别为0.30、0.60与5.40 mL/g。而4号实验组在反应第1天就开始产气，最大和最终产气值分别是6.24 mL/g与0.04 mL/g(接近于零)。3号和6号产气组初始产气时间最晚(第5天)，最大产甲烷量分别是0.6 mL/g与0.5 mL/g。同时，各实验组经不同联合预处理后累积甲烷产量均有所增加，1—6号产气组累积甲烷产量分别是0.96、1.58、1.55、20.36、8.83、0.84 mL/g。这说明不同联合预处理均可以增加煤发酵产甲烷量，但对煤样的水解程度存在较大差异。

图2 不同联合预处理方式下累积甲烷产量变化特征

2.2 COD与pH

COD值越大，发酵液中有机质含量越多，且能够反映出混合菌体在不同环境下的活性与产气性能[26]。pH值是影响产甲烷菌等微生物代谢和功能特性的重要因素之一，在一定程度上反映出系统运行的稳定性[27]。图3集中反映了不同产气组COD与pH值变化特征。

1—6号各产气组COD区间值分别是603.56～ 637.76、752.74～820.83、577.97～748.62、166.06～ 4902.80、1236.10～1378.55和623.44～651.88 mg/L。3号和4号产气组COD值呈先增加后降低的变化特征，其余产气组则相反。这可能与不同发酵体系内各菌群间竞争或互营关系的差异性、预处理底物的有效降解程度密切相关。除1号实验组外，其余实验组降解程度均高于对照组，且4号实验组最强，有机质含量和累积甲烷产量也最高(图2c)。

研究表明，溶液从酸性到碱性转化过程中，接触角先增大后减小，当pH值为中性时接触角最大，且微生物在偏酸性条件下吸附性更强[28-29]。1、3和5号产气组菌液pH范围分别是4.58～4.72、4.23～5.23和4.54～4.94，偏酸性，微生物吸附能力较强，但1号产气组接触角更小，与菌液间的接触程度较弱(亲油性)，其产甲烷量和COD值也较低(图2a、图3)。4、6和2号产气组菌液分别处在偏中性和碱性环境下，pH值范围分别是7.08～7.26、6.23～6.98和8.57～8.99。6号样可能因其自身难降解，导致累积甲烷产量和COD值最低。另外，1—6号产气组菌液反应前后pH单位值分别改变了0.14、0.42、1.00、0.18、0.40、0.75。

图3 COD质量浓度与pH值

2.3 糖类含量

各产气组菌液内多糖和还原糖含量如图4所示。由图中可知，1—6号产气组多糖含量均呈现出先下降后上升的趋势，反应初期各实验组多糖含量均低于对照组，依次为0.44、1.71、0.37、0.38、0.58、2.15 μg/mL。表明煤样经不同联合预处理后均可以促使煤中多糖类有机物(木质素、纤维素等)的水解，从而提高厌氧消化产甲烷量。反应第15天，各产气组菌液内多糖被有效转化为各类单糖(葡萄糖等)，使多糖含量出现反应期内的最低值。反应末期，各产气组多糖含量出现不同程度的回升。其中，1、5和6号产气组多糖含量增加幅度较小，最高增加37.50%(6号)，而2、3和4号产气组多糖含量增加幅度较大，最低增加158.33%(3号)。这可能是因为酸处理(3号)过程中，纤维素和半纤维素中的多聚糖发生了水解及脱水反应，并产生了糖醛、5-羟基甲基糖醛等消化抑制物，也或是碱处理过程(2与4号)中导致了木质素碎片的再聚合与细胞内外渗透压的消极变化。

图4 多糖与还原糖含量

1号和2号菌液内还原糖含量逐步增加，并在第20天时达到最大值，分别是20.00、134.50 μg/mL。5和6号菌液内还原糖含量均呈现出与多糖值变化恰好相反的趋势，且在第15天时产生最大值，分别为147.17、4.00 μg/mL。3和4号产气组因与菌液的润湿性较强(图3)，导致对还原糖利用量大于其生成量。因此，两者还原糖含量在3～15 d依次由167.00、13.00 μg/mL降至112.50、4.00 μg/mL。反应末期，包括总糖在内各产气组的糖类值均不为零，这证实了微生物降解的有限性和底物转化过程的损耗性。

2.4 挥发性脂肪酸(VFAs)

VFAs来源于反应体系中有机物的水解酸化，既是厌氧发酵过程中的重要中间产物，又是表征水解酸化程度的重要指标之一[27,30]。各产气组反应结束时发酵液内VFAs的质量浓度见表3。由表中可以发现，各产气组的末端产物组成存在差异，且实验组发酵液内乙酸含量均低于对照组。这可能是因为联合预处理增大了煤的比表面积，继而增加了与微生物的接触面积，并加快和促进煤发酵产甲烷的整体进程与乙酸的直接降解。4号和5号产气组发酵液内乙酸含量明显低于其他产气组，均属于丁酸型发酵。而产丁酸过程能够减少NADH+H+的产生量，同时减少发酵产物中的酸性末端数，加快葡萄糖的代谢过程[31]。因此，两者的累积甲烷产量也较高。2号、1号与3号产气组分别属于丙酸和丁酸型发酵，但因为3号产气组内丙酸含量相对较高，会对微生物总体活性与后续反应产生不利影响[32]。因此，3号产气组累积甲烷产量低于2号。对照组同样属于丁酸型发酵，但或许因为发酵体系中有效降解物不足，从而导致乙酸降解量低，产乙酸过程逆向进行，丙酸和丁酸出现积累，累积甲烷产量也最低。

表3 各产气组发酵液内VFAs的质量浓度

2.5 转化率与煤表面形貌特征

按照GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》对反应前后煤中的碳含量进行测定。收集各产气组产气结束后的煤样，经蒸馏水多次洗涤后放置在35℃恒温干燥箱内干燥至恒重，且以煤中反应前后碳含量的变化作为转化率衡量指标(图5)。图6是各产气组煤样经不同联合预处理后的形貌特征。

图5 各产气组转化率

由图5可以发现，煤样经不同联合预处理后碳转化率均显著提高。其中，4号实验组转化率最高，5号次之。与6号相比，1—5号实验组转化率依次提高了3.95%、4.12%、7.56%、17.88%、16.52%。同时，煤样经不同联合预处理后的降解程度和微生物吸附特征存在明显差异(图6)。3号和6号产气组煤样表面相对光滑，没有明显的微生物吸附。1号产气组煤样经HCl和H2O2联合预处理后粗糙度有所增加，但表面微生物吸附量较少。2号和5号产气组煤样表面粗糙度明显增强，微生物吸附量也更多，且以球菌为主。4号产气组煤样表面形成部分球状类菌簇，且含少量的杆菌。这与累积甲烷产量、COD与糖类含量变化趋势呈很好的一致性。

图6 不同联合预处理煤样形貌特征

3 结论

a. 煤可以作为厌氧发酵的底物被微生物降解，在经过不同的联合预处理作用后，均显示出较好的降解和产甲烷性能。其中，与对照组相比，各实验组的累积甲烷产量、COD去除率、运行稳定性与碳转化率得到提高，且6.00%NaOH+10.00 g木质素酶与5.00%H2O2+10.00 g木质素酶两组预处理方式表现出较好的处理效果，累积甲烷产量分别是对照组的24.24与10.51倍。

b. 反应期间，实验组和对照组多糖含量呈现出先下降后上升的总体趋势，且反应末期糖类含量均不为零。煤样经不同的联合预处理作用后，促进了微生物对丁酸和乙酸的利用，但煤表面降解程度和微生物吸附特征存在较大差异，且含木质素酶的联合预处理会导致丙酸的积累。

c. 不同条件下的联合预处理为煤增产生物甲烷提供了很好的借鉴思路，在煤层气生物工程领域具有较好的应用前景。然而，在实际研发过程中，除选择合适的预处理方法之外，还必须考虑处理成本以及预处理能量投入与甲烷能量产出间的平衡。下一步应多方位考虑试剂浓度大小、不同试剂与煤样的选择、联合预处理条件与时间长短等多种因素，以进一步证实和揭示联合预处理煤增产生物甲烷的有效性和影响机制。

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Effects of different combined pretreatments on biogenic methane production by anaerobic digestion of lignite

ZHANG Huaiwen1, YAO Yiqing1,2, XIE Changwen3

(1. College of Mechanical and Electronic Engineering, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 2. Northwest Research Center of Rural Renewable Energy Exploitation and Utilization of Ministry of Agriculture, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 3. China North Industries Group Corporation Limited, Xiangtan 411207, China)

It is crucial to choose efficient and practical pretreatment for increasing methane production. However, the treatment effect is often unsatisfactory through a single pretreatment method. In particular, it has an uncertain influence on the methane production of lignite with complex composition. In order to explore the effect of fermenting methane from lignite through the different joint pretreatment, with 1.00% HCl + 5.00% H2O2(group 1), 6.00% NaOH + 5.00% H2O2(group 2), 1.00% HCl + 10.00 g(group 3), 6.00% NaOH + 10.00 g(group 4), and 5.00% H2O2+ 10.00 g ligninase(group 5) as the experimental groups, and with the unpretreated coal samples (group 6) as the control group, the experiments of methane production through anaerobic fermentation were carried out under suitable strain sources and environmental conditions. The colorimetry, the gas chromatography-mass spectrometry and the scanning election microscopy were used to analyze the saccharide, the volatile fatty acid content and the degradation characteristics n the process of joint pretreatment of methane so as to reveal its influence mechanism. The results showed the following: (1) Different joint pretreatment increased methane yield similarly. The treatment of groups 4 and 5 with the cumulative methane production up to 20.36 mL/g and 8.83 mL/g respectively, proved to be more effective for the degradation of coal. Compared with the group 6, the methane production of the two groups has increased by 24.24 and 10.51 times respectively. (2) The COD removal rate of each experimental group was higher than that of the control group, and the pH variation was also relatively small. (3) At the beginning of the reaction, the lowest polysaccharide content belonged to group 3(0.37 μg/mL), whereas the highest number fell into group 6(2.15 μg/mL). The polysaccharide content of the two groups showed the same variation tendency(first decreasing and then increasing). (4) The reducing sugar contents of experimental groups 2, 3, and 5 remained at relatively high level on the whole. At the end of the reaction, the carbohydrate content of each gas-producing group was not zero. (5) All the joint pretreatments promoted the degradation of acetate and butyrate, and improved the carbon conversion rate. This research demonstrated the effectiveness of enhancing biogenic methane from coal through the joint pretreatment. It is hoped that the methods and the findings of this study may shed light on the industrialization applications of biogas production from coal.

lignite; joint pretreatment; anaerobic fermentation; biogenic methane; carbohydrate content; volatile fatty acids

P618.11

A

1001-1986(2021)04-0162-08

2021-02-08；

2021-04-28

陕西省高层次人才引进计划青年项目(A279021901)；陕西省留学人员科技活动择优资助项目(2020002)；陕西省重点研发计划项目(2020NY-114)

张怀文，1992年生，男，山西晋中人，博士研究生，研究方向为煤炭的高效生物转化. E-mail：1136636126@qq.com

姚义清，1986年生，男，陕西富平人，博士，教授，博士生导师，从事煤炭与生物质高效生物转化研究. E-mail：dzhtyao@126.com

张怀文，姚义清，谢昌文. 不同联合预处理对褐煤厌氧发酵产甲烷的影响[J]. 煤田地质与勘探，2021，49(4)：162–169. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.04.019

ZHANG Huaiwen，YAO Yiqing，XIE Changwen. Effects of different combined pretreatments on biogenic methane production by anaerobic digestion of lignite[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(4)：162–169. doi: 10.3969/j.issn. 1001-1986. 21.04.019

(责任编辑 范章群)