甜瓜中矿物元素分布特征及其相关调控机制研究

沈 琦 玛合巴丽托乎塔尔汉 曹叶青 刘峰娟 陶永霞 王 成

(1新疆农业大学食品科学与药学学院，新疆 乌鲁木齐 830052；2新疆农业科学院科研管理处，新疆 乌鲁木齐 830091；3 新疆农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所/农业农村部农产品质量安全风险评估实验室/新疆农产品质量安全重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830091；4若羌县农产品质量安全检验检测中心，新疆 若羌 841800)

甜瓜(Cucumis meloL.)是葫芦科一年生蔓性草本植物瓜类，也是当今全球范围内种植地域最广泛的重要经济作物之一，为世界十大水果之一。2019年我国甜瓜种植面积为42.3 万公顷，产量达1 440 万吨，占全世界甜瓜总产量的49%，居世界第一[1]。新疆甜瓜种植面积为5.8 万公顷，年产量达201 万吨，位列国内首位，属新疆优势农产品[2]。甜瓜产业的稳定、健康发展对确保瓜农增收和促进区域农业经济发展等均具有重要作用。自“镉大米”[3]、“重金属污染蔬菜”[4－5]等事件曝光，区域农产品的质量安全问题引发社会各界的广泛关注。如胡思安[6]对辽宁抚顺市寒富苹果园果实进行抽样调查，结果显示样本中Pb、Cd 检出率为100%；张永发等[7]以海南省农产品为研究对象，通过检测调查分析显示新鲜水果中Pb、Cd、Hg 超标率在2.17%～10.87%之间。重金属污染会直接影响农产品产量和品质，对当地农业经济造成一定影响。随着人们生活水平的提高，对食品质量安全的重视程度也越来越高，食品中重金属危害受到了更多的关注，成为当前质量安全监管和机制研究的热点。食品中重金属因其久滞留、高富集等特性，进入农产品后会通过食物链富集危害人类健康[8]。目前已有国内外研究学者开展脐橙[9]、猕猴桃[10]、南瓜[11]、葡萄[12]等农产品中重金属元素动态分布特征研究，明确了重金属元素在不同农产品中富集规律不同。但有关甜瓜不同部位矿物元素的分布及规律、重金属元素与微量元素以及常量元素之间相关性的研究尚鲜见报道。通过识别重金属迁移协同元素，进而通过外源添加矿物元素的方式调控作物重金属富集水平是现行重金属调控技术领域的重要技术手段。如王丹[13]研究结果显示，增加Cu 水平可降低土壤中重金属Cr 向植物植株的迁移富集；另外也有研究表明，向土壤中施Zn肥可明显抑制植物对土壤中Cd 的迁移富集[14]，类似结果在玉米[15]、西红柿[16]、辣椒[17]等多种作物中也有报道。因此探讨土壤主要污染重金属在甜瓜中的富集分布规律及其迁移协同元素，有利于从迁移协同元素及分布调控的角度，为我国优势农产品甜瓜的安全生产提供技术储备。

本研究以新疆甜瓜作为试验材料，通过电感耦合等离子体质谱( inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)技术分析甜瓜果实不同部位的重金属元素(Cu、Ni、Cr、As、Pb、Cd)以及其他微量和常量矿物元素含量，并分析甜瓜中重金属与微量元素和常量元素的相关性，旨在为通过调控元素的方式降低甜瓜果实中重金属污染水平技术的研究与构建奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 样本采集 分别在新疆乌鲁木齐市北园春农贸批发市场的不同摊位随机采集10 批次成熟无破损的甜瓜，每批次2 个甜瓜。

1.1.2 取样方法 将采集的甜瓜样本由瓜柄至瓜顶纵向切开，按图1 所示，瓜皮、瓜肉分别进行取样，瓜皮取5 个部位的样品，瓜肉对应取5 个部位，取样点分别标记为A、B、C、D、E 和F、G、H、I、J(取样点见图1，详情见表1)。分别采集各部位样品，每部位取5 g，混浆后置于密闭样品盒中，于4℃冰箱备用。

图1 甜瓜不同取样部位示意图Fig.1 Schematic diagram of different sampling parts of sweet melon

表1 甜瓜不同部位取样信息示意表Table 1 Sampling information of different parts of sweet melon

1.2 仪器与设备

ICAPQC 电感耦合等离子体质谱仪，美国Thermo公司；MARS5 型微波消解仪，美国CEM 公司；EHD－40型控温加热板，北京东航科仪仪器有限公司；BHW－09C型赶酸仪，上海博通有限公司；BAS223S 型万分之一克电子天平，德国赛多利斯公司。

1.3 试验方法

参照GB 5009.268－2016[18]中的ICP-MS 法测定B、Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb 共24 种矿物元素的含量。

1.4 数据处理

利用Microsoft Office Excel 2019(美国微软公司)对数据进行统计分析。利用SPSS 20.0 软件(美国IBM 公司)进行相关性分析。采用Origin 2019 软件(美国OriginLab 公司)绘制24 种矿物元素间的多元相关性热图。

2 结果与分析

2.1 甜瓜瓜皮和瓜肉不同部位重金属分布特征

由表2 可知，瓜皮各部位中Cu 和Cd 在E 处含量较高，Ni 和Pb 在A 处含量较高，As 在B 处含量较高，C 处各元素含量均较低，说明6 种重金属主要富集在B、E 处；瓜肉各部位中，Cu 在G 处含量较高，Ni 和As在F 处含量较高，Pb 在J 处含量较高，Cd 在I 处含量较高；Cr 在瓜皮和瓜肉各部位含量较平均。5 种重金属整体呈现瓜皮含量大于瓜肉，瓜皮和瓜肉中重金属含量分布均呈现越靠近中间处含量越低的现象。所测试样中Cr、As、Pb、Cd 4 种重金属元素的含量均未超过GB 2762－2017[19]中规定的食品中污染物限量标准，Cu 和Ni 未规定限量标准。

2.2 甜瓜瓜皮和瓜肉不同部位微量元素含量特征

由表2 可知，瓜皮各部位中Fe、Al、Ba、Ti、在A 处含量较高，Zn、B、Co、V 在E 处含量较高，Mn 在D 处含量较高，Sr、Sn 在B 处含量较高，Mo 在C 处含量较高；瓜肉各部位中，Fe、Al、Zn、Ti、Mo 在G 处含量较高，B、Mn、Co、V 在I 处含量较高，Sr、Ba 在J 处含量较高，Sn 在F 处含量较高。微量元素在瓜皮和瓜肉中的分布均呈现两端含量高、越靠近中间处含量越低的现象。瓜皮与瓜肉相对应位置各微量元素分布不一致，如Al在瓜皮A 处含量较高而瓜肉中则在G 处含量较高，说明各微量元素在甜瓜瓜皮与瓜肉中的迁移规律不同。

2.3 甜瓜中瓜皮和瓜肉不同部位常量元素含量分布特征

由表2 可知，瓜皮各部位中K、P、Mg 在B 处含量较高，Ca 在A 处含量较高，Na 在E 处含量较高，常量元素主要富集在瓜皮的A、B、E 处，C、D 处常量元素含量较低。瓜肉各部位中，K 在I 处含量较高，P、Ca、Mg、Na 在G 处含量较高，常量元素在F、H、J 处含量较低。常量元素在瓜皮中的分布同重金属和微量元素一致，呈现越靠近中间含量越低的现象；但在瓜肉中的分布与瓜皮中的分布不一致，呈现中间处含量高、越靠近两端含量越低的规律。

表2 甜瓜不同部位矿物元素含量Table 2 Mineral element content in different parts of sweet melon

2.4 甜瓜重金属元素与微量元素、常量元素之间相关性分析

一般来说，正相关:r>0.95 显著相关；r≥0.80 高度相关；0.50≤r<0.80 中度相关；0.30≤r<0.50 低度相关；r<0.30 关系极弱，认为不相关。负相关:r<0，｜r｜分析同正相关解释。无线性相关:r＝0[7]。

由图5 可知，甜瓜中重金属元素Ni 与Cd，Cr 与As，Pb 与Cd 呈中度正相关。重金属Pb 与微量元素V呈显著正相关；Cd 与Zn、Co 呈高度正相关；Cu 与Zn，Ni 与Al、Ba、Ti、Co，Cr 与Mo，As 与Sr，Pb 与Zn、Co，Cd 与V 均呈中度正相关；Ni 与Mo 呈中度负相关。重金属As 与常量元素K、P 呈高度正相关；Cr 与K，Pb与Na 呈中度正相关；Cr 与Na，As 与Na 呈中度负相关。由此可见，甜瓜中4 种重金属Ni、Cr、Cd、Pb 元素与微量元素、常量元素相关性较紧密，重金属元素之间以及重金属元素与微量元素和常量元素之间存在不同程度的相互协同或抑制拮抗关系。

图2 甜瓜中矿物元素多元相关性分析热感图Fig.2 Heat map of multi-variate correlation analysis of all mineral elements in sweet melon

3 讨论

本研究发现甜瓜中重金属含量均值由高至低为Cu>Ni>Cr>As>Pb>Cd，该检测结果与帕尔哈提·克依木等[20]在新疆西甜瓜中所测重金属含量由高至低为Cr>As>Pb 的结果一致，但与庞荣丽等[21]对西瓜所测的重金属含量顺序不一致，这可能是研究地理、环境和年份的不同所导致的。本研究发现甜瓜瓜皮中大多数元素的含量均大于瓜肉中各元素的含量，只有个别微量元素含量表现为瓜肉大于瓜皮，这与刘强等[22]和严素定等[23]的研究结果基本一致。甜瓜不同部位对重金属、微量元素、常量元素的吸收量不同可能与生长环境、植物的外部形态以及内部结构有关，也可能与植物对矿物元素的累积量和矿物元素在土壤中的元素价态、物质结构、环境中共存离子的浓度和溶解度等诸多因素有关。研究发现甜瓜中矿物元素的含量与甜瓜新陈代谢、生长发育及品质直接相关[24]。Fan 等[25]和吴萍等[26]也论证了不同基因型的西瓜对矿质元素的吸收利用具有差异。

本研究发现，甜瓜中重金属元素与其他矿物元素具有一定正相关性或负相关性，此类关系在其他农产品中也有报道，如Hart 等[27]、Sun 等[28]、Tkalec 等[29]研究表明Cd 和Zn 在各种植物中具有拮抗或协同作用。叶海波等[30]认为Zn 促进Cd 在植物体内的吸收和转运可能是Zn 能刺激植物产生更多的离子载体和运输蛋白，Cd 可以与其结合，从而促进Cd 的吸收、转运。艾伦弘等[31]认为，一定浓度的Zn 阻断了植物中Cd2＋对Cd 结合蛋白诱导表达的信息传导途径，抑制了Cd 结合蛋白生物合成的过程，从而加重了Cd 的毒害作用。因此，Zn、Cd 协同作用也可能与植物中的转运蛋白和结合蛋白相关。此外，有报道显示，枸杞中Pb与Ni，Cd 与Co[32]，当归中Cu 与Zn，As 与Cr[33]，啤酒花中Ni 与Al、Ba、Co，Pb 与V，As 与Cr 等[34]具有不同程度的相关性，其中Cu 与Zn，Ni 与Al、Ba，Pb 与V 等研究分析结果与本研究结果一致。上述相关性表明，矿物质元素在植物中的迁移富集是相互促进或相互抵制的复杂过程，而不是单一的单对单行为，其作用效果及方式与元素种类、植物的运输通道、外部形态以及内部结构等有关。未来可参考重金属与各元素之间的相关性或拮抗性，在栽培初期对土壤中各元素进行处理，以提高甜瓜的品质以及安全性。

4 结论

本研究通过对甜瓜不同部位的重金属元素、微量元素、常量元素进行分析得出甜瓜瓜皮富集矿物元素的能力大于瓜肉，其中Cu、Fe、K 元素在甜瓜中的富集程度最高。不同矿物元素在甜瓜不同部位的分布规律不同，说明甜瓜不同部位对矿物元素的富集能力不同，矿物元素在甜瓜中的迁移程度不同。通过对甜瓜不同部位的矿物元素进行相关性分析得出重金属之间、重金属与微量元素之间、重金属与常量元素之间存在一定的相互协同或抑制拮抗的关系。根据各矿物元素之间的相关性，可进一步通过调控关键因素控制土壤中的矿物元素来改善甜瓜中重金属元素的含量以及果实的品质。