双通道-原子荧光光谱和固体进样-冷原子吸收光谱测定岩石中痕量汞

林建奇

(北京海光仪器有限公司， 北京 101312)

岩石是构成地壳和上地幔的物质基础，其微量元素的丰度可作为矿床成因研究的重要依据[1]。其中，汞元素的热释效应特性能够为金、铅、锌等伴生矿床起到指示作用，在矿床勘探中提供科学依据[2-4]。因此，对于地质岩石中汞含量的分析逐渐引起了人们的关注。近年来学者们经过大量采样分析，发现汞在地壳、出露岩石地壳的丰度为痕量级别7～13ng/g[5]。然而，在汞含量分析过程中，往往因为岩石复杂多样的晶胞结构使得样品前处理提取不彻底，汞的易挥发性、接触污染等状况均对检测结果产生影响，从而对分析方法提出了更高要求。

目前，汞元素常用的分析测试方法有：冷原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法以及X射线荧光光谱法等[6-13]。根据张宏康等[14]关于食品中痕量汞的检测综述，国外研究者主要采用氯化亚锡预还原-冷原子吸收光谱法以及电感耦合等离子体质谱法，中国研究者普遍采用性价比较高的氢化物发生-原子荧光光谱法。在行业标准《地质矿产行业标准地球化学普查规范(1∶50000)》(DZ/T 0011—2015)中关于痕量汞分析，规定方法检出限需达到0.5μg/kg以下。然而，以上方法均存在前处理繁杂、方法检出限较高以及记忆效应等导致检测结果偏差的问题[15-17]。为改善检出限，学者们还采用了固相萃取富集方式，其操作相对繁杂，耗材成本昂贵[18-19]。另外，随着电热蒸发技术的发展，结合汞元素的易挥发特性，该方法逐渐在汞元素分析中得以应用[20-22]，尤其以国外分析设备为主。

本文采用中国研制的双通道-原子荧光光谱仪和固体进样-冷原子吸收光谱仪进行岩石中痕量汞的测试，对两种方法进行对比。同时关于固体进样-冷原子吸收光谱法实现免化学前处理直接进样、改善记忆效应等功能，与国外分析设备之间的性能差异进行对比。通过优化实验条件，以期为岩石中痕量汞的快速、准确检测提供客观的方法参考。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

AFS-8510型双通道-原子荧光光谱仪(北京海光仪器有限公司)。光源：汞空心阴极灯；检测器：日盲光电倍增管；灯电流30mA；负高压280V；载气流速600mL/min；屏蔽气流速1000mL/min；原子化器高度9cm；进样体积量1mL；延迟时间4s；读数时间12s；读数方式：峰面积。

HGA-100型固体进样-冷原子吸收光谱仪(北京海光仪器有限公司)。光源：低压汞灯，波长253.65nm；检测器：UV硅光二极管；热解温度：700℃/60s；催化温度：450℃/保持；汞齐化温度：100℃/保持；释放温度：800℃/10s；载气流速180mL/min；读数方式：峰高。

载气：氧气、氩气，纯度大于99.99%。

电子天平：CPA225D，十万分之一，赛多利斯(北京)仪器公司；移液枪：1000μL，100μL，德国Brand公司。

Hg、Se、Te、Au、Ag、Pt、Pd等单元素标准储备液:100mg/L,购于中国计量科学研究院。

硝酸、盐酸：优级纯；重铬酸钾：分析纯；硼氢化钾、氢氧化钾：优级纯(以上购于国药试剂)。分析用水：超纯水为20N系列超纯水仪制备的高纯水(北京历元电子仪器公司)，电阻率为18.2MΩ·cm。汞元素标准溶液配制介质(0.5g/L重铬酸钾，5%硝酸)；王水(盐酸、硝酸体积比为3∶1)；80%王水(王水与纯水体积比为4∶1)；还原剂溶液(硼氢化钾浓度2g/L，氢氧化钠浓度5g/L)；载流溶液(30%王水)。

1.2 实验样品

根据前人研究经验，为了得到更直观的结论，一般应选择研究对象相同或接近的标准物质作为实验样品[9,13]。本文选取岩石地球化学标准物质GBW07103花岗岩、GBW07106石英砂岩、GBW07108泥质灰岩以及GBW07122斜长角闪岩(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)，这些标准物质中汞元素含量分别为：4.1±1.2μg/kg、8.0±2.0μg/kg、16.0±2.0μg/kg以及3.3±0.8μg/kg。

1.3 实验方法

1.3.1双通道-原子荧光光谱法

按仪器条件进行标准曲线制备，采用20%王水溶液依次稀释汞标准溶液，分别配制汞浓度为0.05μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、0.8μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L。取0.2g岩石样品置于25mL比色管中，加入10mL 80%王水溶液，沸水浴中加热消解提取50min。期间，摇动2～3次(每间隔15min)，取下冷却至室温，用纯水稀释至刻度，摇匀，放置澄清，取上层澄清液上机检测。同时做空白试验。

1.3.2固体进样-冷原子吸收光谱法

以1%的硝酸以及0.05%的重铬酸钾溶液对汞元素标准母液逐级稀释浓度系列：0.005mg/L、0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L。采用移液枪分别移取以上浓度系列10μL进行测定，其所对应的汞元素质量浓度为：0.05ng、0.1ng、0.5ng、1ng、2ng、5ng。用十万分之一天平称取0.1g岩石样品于样品舟上(测试前，镍舟或石英舟经过马弗炉600℃灼烧20min，清除残留至吸光度<0.002abs)，上机测试。

2 结果与讨论

2.1 双通道-原子荧光光谱法条件优化

2.1.1关键参数优化

本研究采取双汞灯双通道技术(图1)，利用两个空心阴极灯在供电脉冲一致的情况下同时对汞基态原子激发，使得单位空间的基态原子尽可能高效率地进行原子化，进而提高荧光灵敏度。两种检测模式下，单道单汞灯荧光响应值为726.3，由于汞灯光源特性差异，这个灵敏度比林海兰等[13]响应值(约900)略低，但是大大高于陆建平等[23]的响应值(72)，说明本实验的响应值处于正常水平。而经过改装设计的双汞灯双通道荧光响应值为1268.5，明显高于单道测试值，有助于较大程度地改善信噪比、降低检出限。

图1 (a)单汞灯单道和(b)双汞灯双通道检测示意图Fig.1 Schematic diagrams of (a) single mercury lamp single channel and (b) double mercury lamp-double channel detection

在双汞灯双通道检测基础上，根据前人研究经验[24-25]，选择硼氢化钾浓度2g/L、氢氧化钠浓度5g/L溶液为还原剂,载气流速为600mL/min，屏蔽气流速为1000mL/min。试验了不同梯度的负高压、灯电流对仪器检测稳定性影响，采取连续测试7次空白荧光强度的相对标准偏差(RSD)衡量(图2)。随着负高压和灯电流的变化，仪器存在最佳信噪比条件：灯电流为30mA，负高压为280V。

图2 灯电流和负高压的变化对仪器稳定性的影响Fig.2 Efffect of changes in lamp current and negative high voltage on instrument stability

2.1.2提取条件的选择

在前人研究基础上，探讨王水浓度对提取效率的影响[25-26](图3)。随着王水浓度增加提取效率逐渐提升，当浓度达到100%时王水的强挥发性造成汞损失使得荧光响应值下降。考虑到分析效率，选择王水浓度80%，提取时间50min。相比行业标准规定的120min提取时间，显著提高了分析效率。

图3 不同浓度王水对提取效率的影响Fig.3 Efffect of different percentages of aqua regia on extraction efficiency

2.1.3基体干扰试验

对于双通道原子荧光光谱法汞元素分析，在基体干扰共存元素方面开展的研究已经很充分，如普遍存在的元素离子Fe3+、Pb2+、Cu2+、Ca2+、Na+、K+等基本不干扰[27-28]，但是Se、Te的存在将会严重地干扰Hg的检测，Au、Ag、Pt、Pd也可导致一些干扰，在前处理过程中需要以硫脲、草酸、高锰酸钾等作为掩蔽剂消除干扰以减少对检测的影响[29]。为了验证前人工作的结论，本文选取了常规的Se和Au两种元素，以1μg/L汞标准溶液为基础分别加入Se和Au两种元素(元素浓度为1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L)，结果表明Se含量大于100μg/L具有明显负干扰，这和余文丽等[30]结论保持一致。Au存在量大于5μg/L具有明显的抑制作用产生负干扰(Au和汞产生金汞齐抑制了汞离子的氧化还原反应)，可通过稀释处理，将Au浓度降低以消除干扰。

2.2 固体进样-冷原子吸收光谱法条件优化

2.2.1热解模式的选择

传统原子荧光光谱法对样品繁琐的酸解处理，再通过还原剂在线发生氧化还原反应释放汞蒸气进行检测。固体进样-冷原子吸收光谱法则是通过汞的热释特性对样品直接加热裂解释放汞蒸气进行检测，那么热解模式的选择显得尤为重要。

本实验结合裂解时间，针对500℃、600℃、700℃、800℃、900℃裂解温度对不同基质岩石样品进行测试，检测结果如图4所示。裂解温度在700℃以上时，岩石样品能在较短时间彻底解离岩石复杂晶胞中的汞，故选择裂解温度700℃作为实验条件。另外探讨了不同裂解时间20s、40s、60s、80s、100s、120s的影响，当裂解时间≥60s时测试结果良好。综合考虑选取裂解模式为700℃/60s。对于国外仪器，同样需要考虑到是否能将样品彻底裂解，释放出汞元素，在热解模式上略有差异，一般选择800℃/150s[31-33]。

图4 不同裂解温度对不同基质岩石样品检测情况Fig.4 Detection of rock samples with different matrix at different pyrolysis temperatures

2.2.2载气流速的选择

载气流速梯度分别为120mL/min、140mL/min、160mL/min、180mL/min、200mL/min、220mL/min、250mL/min，试验1ng汞元素含量对应吸光度变化(图5)。载气流速大小直接影响吸光度变化，在同等条件下，载气流速越低，汞蒸气在吸收池中通过的速度就相对缓慢，那么汞蒸气在单位空间中对特征波长253.65nm谱线的吸收效率就越高而使得吸光度明显提升。与此同时，对不同载气流速下考察汞元素的记忆效应，以汞元素标准值含量10ng进行测试，发现载气流速越低，记忆效应越明显，当流速在180mL/min以上时10ng汞元素几乎无记忆效应(残留<2%)。罗荣根[21]、路新燕等[32]、孙有娥等[33]研究了采用国外仪器测试样品时，样品净含量均低于10ng，检测结果良好，从记忆效应上中国仪器在痕量汞测试性能上与国外仪器相当。综合考虑灵敏度以及记忆效应，选择载气流速为180mL/min。

图5 载气流速对吸光度的影响Fig.5 Effect of carrier gas flow on absorbance

2.2.3基体干扰试验

关于固体直接-冷原子吸收光谱法测试汞，在理论上由于汞的易挥发特性而区别于其他金属元素，所以前人研究中均未涉及干扰元素的影响[32-33]。在2.1.3节中考察了原子荧光光谱法明显存在干扰元素Se、Te、Au、Ag、Pt、Pd的影响。特别地，以5ng含量的标准值进行痕量汞检测的干扰元素验证，分别加入以上元素10ng、50ng、100ng、500ng、1000ng、5000ng，同时以标准物质样品GBW07103(花岗岩)、GBW07106(石英砂岩)进行同样的试验。结果表明，这几种元素随着添加量的增加对测试结果不存在干扰。相比原子荧光光谱法或者ICP-MS法，该方法具有独特优势。

2.3 两种方法的标准曲线线性与检出限

固体进样-冷原子吸收光谱法标准曲线一次拟合方程为：y=0.0352x+0.0027(浓度范围为0.05～5ng，线性相关系数r为0.9999)；双通道-原子荧光光谱法标准曲线一次拟合方程为：y=1234.3x+12.3427(线性相关系数r为0.9996);单通道-原子荧光光谱法标准曲线一次拟合方程为y=716.6x-5.2631(线性相关系数r为0.9998)。检出限(LOD)以11次空白计算标准偏差(SD)，用LOD=3cSD/k(k是标准曲线斜率)计算，得到固体进样-冷原子吸收光谱法、双通道-原子荧光光谱法、单通道-原子荧光光谱法的检出限分别为0.0046ng、0.057μg/L、0.099μg/L，可见双通道模式在检出限上改善了42%。

根据样品称样量0.1g，固体进样-冷原子吸收光谱法测定岩石样品的方法检出限为0.046μg/kg，与国外仪器相当[32-33]；双通道-原子荧光光谱法称样量为0.2g，进样体积为1mL，方法检出限为0.285μg/kg，其优于谭丽娟等[26]得出的检出限1.7μg/kg以及宋珊娟等[34]通过酒石酸介质改善稳定性的检出限1.0μg/kg。因此，改进的双通道-原子荧光光谱法以及固体进样-冷原子吸收光谱法关于岩石中痕量汞的测试，在检出限上均满足地质普查要求(<0.5μg/kg)。最优仪器条件下，固体进样-冷原子吸收光谱法在检出限指标上具有明显优势。

2.4 两种方法的精密度和准确度

自然环境中，岩石中汞的丰度为7～13μg/kg或者更低，因此选取了不同岩石基体以及痕量汞低、中、高浓度(4～16μg/kg)进行试验(n=7)，测试结果如表1。固体进样-冷原子吸收光谱法和原子荧光光谱法测定汞的结果基本上都在标准物质的标准值范围内，但是固体进样-冷原子吸收光谱法的准确度以及精密度(RSD)优于改进的双通道-原子荧光光谱法。

表1 方法精密度和准确度数据

相比改进优化的双通道-原子荧光光谱法，固体进样-冷原子吸收光谱法在痕量汞测试具有优势，与前人研究结论一致。另外，本文将固体进样-冷原子吸收光谱法或直接进样测汞仪法应用文献情况进行汇总，列于表2，从参数条件以及指标上，固体进样-冷原子吸收光谱法具有载气流速少、裂解温度低、裂解时间短的特点，性能指标基本与国外同类仪器一致。

表2 固体进样-冷原子吸收光谱仪和国外同类仪器测试汞含量情况对比

3 结论

本文采用双通道-原子荧光光谱法和固体进样-冷原子吸收光谱法测定岩石中痕量汞并进行对比研究，对岩石标准质控样品测定均得到良好的结果。前者通过改进的双汞灯双道同时检测方式，相比于常规单道原子荧光光谱法，测试检出限改善了42%,达到0.285μg/kg，同时优化热浸提条件提高前处理效率；后者免化学前处理直接进样测试，免化学试剂消耗，无记忆效应，稳定性良好，检出限为0.046μg/kg，与国外仪器性能相当，为固体进样-冷原子吸收光谱法仪器普及应用提供了依据。两种方法的检出限均可满足地质普查的要求(检出限须<0.5μg/kg)。

对比两种方法，固体进样-冷原子吸收光谱法的快速、准确、稳定以及低检出限优势，更适用于岩石样品痕量汞分析，可为其他领域的痕量汞元素分析提供方法参照。