类金刚石薄膜应用与制备技术发展现状

杨思远，邬奕欣，吴小倩，吴双宇

(中国电子科技集团公司第四十九研究所，哈尔滨 150001)

金刚石的杂化轨道为sp3，石墨的杂化轨道为sp2[1]。类金刚石薄膜又称DLC膜，是一种主要以sp3/sp2键形式结合生成的亚稳态非晶材料，其结构中sp3和sp2含量很高，因而兼具了二者的优良特性。根据DLC碳膜结构中是否含有氢原子，可将其分为非氢和含氢两种[2]，其是常见的合金及非金属表面的耐磨改性涂层材料。

图1 金刚石空间结构

图2 石墨空间结构

图3 DLC空间结构

1 DLC薄膜性能研究

DLC薄膜耐腐蚀性强，化学性质不活泼，具有自润滑、低摩擦系数、高硬度、耐磨损、高电阻率及良好的光学性能等物理特性，具有广泛的应用前景[3]。

1.1 耐磨性能

随着科技发展与进步，不可再生资源在不断消耗枯竭，如何实现可持续发展已成全人类共同面对的问题与挑战。调查结果显示，约有33%的能源损耗是由于摩擦造成的，摩擦带来的能源损耗已成为制约国民经济发展的一个重要因素。由于类金刚石薄膜具有低摩擦系数、耐磨损等特性，可应用于模具、不锈钢刀具等表面的保护膜和航天材料的表面涂层[4]等。Wang等对DLC薄膜的改性方法进行了研究，向其DLC结构中分别掺杂了不同的金属及非金属元素，使其空间结构发生改变，类金刚石薄膜中sp3杂化键的含量也随之变化，类金刚石薄膜内部应力显著减小，碳膜表面的耐磨性能也有了较大提高[5]。Zheng等对用W掺杂改性的类金刚石薄膜进行力学性能分析，XRD衍射图谱及扫描电镜分析显示，W层的加入，可以极大程度提升DLC纳米多层膜的硬度，减小摩擦因数，膜硬度随单层膜厚的改变呈抛物线型变化，层厚为6 nm时硬度最大，耐磨性能也最好[6]。虽然类金刚石薄膜的制备和应用技术在近些年发展中有了很大提升，但仅仅局限于满足耐磨性能还远远不够，充分发挥DLC薄膜的优良特性还有较长的路要走。

1.2 疏水性能

为解决传统有机高分子疏水薄膜易溶胀、不耐磨、寿命短等缺陷，提高类金刚石薄膜表面的疏水性能，Jiang等对类金刚石碳膜的疏水性规律进行了研究，研究结果表明，DLC薄膜的疏水性能主要受颗粒间距与颗粒尺寸两个因素影响，当颗粒间距在1.5×103nm以上时，颗粒间距起主导作用，且间距越小性能越好；当颗粒间距在1.5×103nm以下时，疏水性能主要受颗粒大小的影响，随着粒径增大，疏水性能越来越好，可以通过改变条件，增强DLC薄膜黏性。基于此研究，可制备出高黏度高疏水性能的类金刚石碳膜，不仅为液下耗气型催化/电催化反应提供了作为基底的基础材料，也为微液滴的无损转移提供了物质基础[7]，极大程度地推进了类金刚石碳膜疏水表面的研究生产进程。

2 DLC薄膜的制备

目前，DLC薄膜主要有以下制备方法，即等离子增强化学气相沉积法(PECVD)、脉冲激光沉积法(PLD)、磁过滤阴极真空电弧法(FCVA)、磁控溅射法(MS)等[8]。

2.1 等离子增强化学气相沉积法(PECVD)

PECVD法利用进入真空室的气体流经等离子体辉光区，产生反应性物质与基材碰撞形成薄膜。基于此方法制得的DLC具有沉积温度要求不高、成膜均匀、可大面积制膜等优点，目前应用最为广泛。

图4 PECVD装置工作示意图

Xiong等人用RF-PECVD法在硅衬底上沉积类金刚石(DLC)薄膜，改变通入甲烷(CH4)与氩气(Ar)流量的比值，在上极板和下极板上沉积制备出DLC薄膜。研究发现，DLC薄膜中，sp3和sp2杂化键数目之比与通入的CH4和Ar体积比有关[9]，说明DLC薄膜的微观结构和力学性能受通入气体体积大小的影响，为DLC的掺杂改性研究提供了新的思路。

2.2 脉冲激光沉积法(PLD)

PLD法[10]利用高功率脉冲激光束照射靶材料表面，使其在高温下变为熔融状态，并产生温度和压强都很高的等离子体，喷射到基底表面并沉积形成DLC。相较于其他镀膜工艺，PLD的适用范围广，可用于陶瓷、半导体、金属材料等多种材料的镀膜工艺。镀膜沉积时，对温度要求低，易得到质量较高的DLC薄膜，可用多靶共掺杂以实现多元组分沉积，但平均沉积速率慢，成本过高也成了亟待解决的问题。

2.3 磁过滤阴极真空电弧法(FCVA)

FCVA技术可以产生稳定的电弧和电子束流，可以通过不同工艺要求精准控制能量大小，还可以改变磁场强度大小控制镀膜离子能量，解决了磁控溅射镀膜等方式只能通过加热增加镀膜离子能量的局限性问题。该方法对温度要求较低，可在小于80℃下进行，应用十分广泛。Che等人利用此方法制备了超薄DLC薄膜，通过分析薄膜结构发现sp3杂化键的含量与DLC厚度有关，膜厚越低，sp3杂化键的含量越少，随着膜厚的降低，sp2键的尺寸与团簇都有所增加，并以环状有序排列。对电子进行EELS分析，结果表明，随着DLC薄膜厚度的减小，sp3杂化键的含量不断降低[11]，随着sp3键的减少，DLC的硬度和内应力也有所减小[12]。

2.4 磁控溅射法(MS)

磁控溅射(MS)是一种应用广泛、操作简单的常见镀膜方法，其原理是通过外加电场使电子定向移动与Ar原子碰撞，使其电离出氩正离子和新的电子。产生的新电子与衬底相结合，氩正离子在电场力作用下获得加速度，以高能量轰击阴极靶材发生溅射，使靶原子或分子沉积形成薄膜。

Zuo等采用磁控溅射法制备了非晶碳膜，并对其结构特征进行研究，发现功率大小对碳原子的杂化方式、沉积速率及空间结构等方面均有影响，DLC中sp3杂化键的含量受入射离子能量大小的影响，可以通过改变基底偏压大小得到不同薄膜结构和所需性能[13]。

3 总结

类金刚石碳膜(DLC)主要应用于耐磨涂层和镀膜工艺上，以提升刀具、微电子器件、航天飞机扇叶表面涂层等耐磨性能，延长其使用寿命。近年来，科研人员对类金刚石碳膜的内应力改善，耐腐蚀性能提升等方面的研究已取得一些进展，并逐步将研究成果转化为生产实践。对DLC薄膜疏水性、黏性等方面也有研究，但研究成果有限，难以投入生产、应用。对于类金刚石碳膜所表现出的电学特性、光学特性研究相对较少，这两方面的应用探索与研究开发具有良好前景。