基于仪器分析的古青砖表面品质影响因素

王炎松, 伍小敏, 吴光龙, 刘 雪

(武汉大学 城市设计学院, 湖北 武汉 430072)

青砖作为一种十分重要的建筑材料,具有强度高、耐腐蚀性好、色泽素雅且不易褪色等一系列优点,在中国传统民居中被广泛使用[1-2].

抚州市位于江西省东部,邵武市地处福建省西北部,两地在地域上接壤,均属于亚热带季风气候区.抚州和邵武两地的传统民居形制相近,主要建筑类型均为“四水归堂”的天井式民居,建筑内部以木构架承重,外部以清水砖墙围护[3].通过对两地民居的现场调研,发现抚州民居的外墙大多呈均匀的青灰色调,且表面质感平整,给人以和谐宁静的审美感受;而邵武民居的外墙大部分色彩相对斑驳,青砖颜色均一度有所欠缺,表面质感不甚理想(见图1).

图1 抚州市和邵武市区位以及两地民居外墙概况Fig.1 Location of Fuzhou city and Shaowu city and the external walls of residential buildings in the two places

抚州和邵武两地地缘相接,气候条件一致,现存传统建筑也多为清代民居,青砖使用时长相近,而两地砖墙在外观品质方面却存在如此明显的差异,推测应为两地的烧砖工艺以及青砖原材料的差异所致.因此本文将以古青砖的表面品质作为切入点,通过对两地青砖进行一系列物理化学测试,探究古青砖的化学组分和微观结构对其表面品质的影响.

随着古建筑保护工作的进展,对于传统建筑材料的研究也逐渐引起学界关注,但国内对于古青砖的针对性研究依旧较少.在少有的古青砖相关研究中,多关注于砖材的物理性能[4-6],鲜有对古青砖表面品质深层影响因素的探究.国外有学者针对古代陶瓷材料的色彩与其烧制工艺的关系进行了一系列研究[7-8],对本文具有一定的指导意义.因此,本文是对国内现有研究的一个补充,同时对于古建筑保护与修缮工作,以及仿古青砖的生产具有一定的借鉴意义.

1 样品选取与试验

1.1 样品选取与处理

在本次研究中,分别从江西省抚州市临川竹溪村、江西省抚州市南城上唐镇、福建省邵武市和平古镇3个地区各选取了1块古青砖作为样品.为保证样品生产年代与用途的一致性,遵循单一变量原则,3块青砖均采集自当地清代民居的外墙部位.

在进行各项测试之前,将砖样全部洗净晾干备用,并按照产地区别,将3个样品分别标记为B-ZX(竹溪村青砖)、B-ST(上唐镇青砖)、B-HP(和平古镇青砖),各样品表面照片见图2.其中样品B-ZX和样品B-HP都是规则的方砖,B-ST为楔形砖,但拍照的一面均为暴露于空气中的外表面.在本次研究中,砖样的形状、尺寸不作为研究对象,因此砖样的尺寸和形状差异对试验结果的影响可忽略不计.

图2 砖样表面照片Fig.2 Photos of the brick samples surfaces

1.2 试验过程

1.2.1机械性能测试

体积密度ρ：用游标卡尺测量出样品尺寸,并计算其体积V;之后将样品放入真空烘箱中,温度设定为60℃,烘干至恒重后取出冷却至室温,用电子天平称量其质量m,则ρ=m/V.

吸水率W：将洁净的样品放入60℃真空烘箱中,干燥至恒重后取出冷却至室温,用电子天平称量其干质量m0;将干燥的样品放入装满水的烧杯中,保证样品完全被水浸没,将烧杯密封置于室温下,24h 之后取出样品,用湿毛巾拭去其表面多余水分,立刻称量其质量,此时称得的质量记为湿质量m1.W的计算式为：

(1)

1.2.2微观形貌及化学组分测试

使用超景深三维显微镜(VHX-600ESO)对每个样品的不同微区进行放大观察并拍照,分别得到各样品表面、切面放大20倍和50倍的超景深三维显微照片.

另外,采用X射线荧光光谱分析仪(XRF)分别测定每个样品所含的化学元素种类及含量,并使用X射线衍射仪(XRD)对样品所含的晶体种类和结晶度进行分析;使用扫描电子显微镜(SEM,JFC-1600)对样品进行观察并拍照,得到每个样品分别放大1200倍、2400倍、5000倍的扫描电镜照片.

2 试验结果分析与讨论

从各样品切面不同微区的超景深三维显微镜照片中挑选出最具代表性的照片,如图3所示.由图3可见：样品B-ST的内部结构最为致密均一,断面平整度最高,且没有明显缺陷;样品B-ZX的断面形貌与样品B-ST相近,也呈现出比较均一的状态,但其内部结构较样品B-ST疏松,平整度较低,同时出现了几处较为明显的缺陷;在测试的3个样品中,样品B-HP的断面形貌最不理想,其内部晶粒尺寸差异最大,断面平整度最低,且能观测到很明显的孔隙和缺陷.

图3 砖样切面超景深三维显微镜照片Fig.3 Ultra-depth 3D microscope image of the brick samples section(50×)

图4为砖样放大1200倍(左侧)和5000倍(右侧)的扫描电镜照片.由图4可见,样品B-ZX与B-ST的微观形貌相似,比较致密,孔隙较少,且晶体多为片状.其中样品B-ZX的小尺寸晶粒较多,而样品B-ST的晶粒尺寸更大,结晶状态更好,且有轮廓十分清晰的圆柱状晶体出现.而样品B-HP呈现出疏松多孔的微观结构,晶体轮廓不够清晰,结晶度较差.

将显微照片(图4)与宏观尺度的表面照片(图2)进行比对分析.可以发现,样品B-HP的表面最为粗糙,样品B-ZX较好,样品B-ST的表面呈现比较平滑的状态,在三者中表现最好,说明砖样的微观结构与其表面平滑度存在一致性.

图4 砖样SEM照片Fig.4 SEM photos of the brick samples

图5为所有样品的XRD分析图谱.图中1号衍射峰对应的晶体为石英(SiO2,PDF#46-1045);2号衍射峰对应的晶体为微斜长石(K[AlSi3O8],PDF#84-0708);3号衍射峰角度为31.01°,对应的晶体为白云石(MgCa(CO3)2)[9];4号衍射峰角度为28.0°,对应的晶体为普通辉石(Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6])[6];5号衍射峰对应的晶体为((Mg,Fe)CO3,PDF#36-0383);6号衍射峰角度为26.65°,对应的晶体应为TiO2,同时相较于标准峰有一定的偏移,推测是其他金属离子掺杂所致[10];7号峰应为石英的衍射峰向左偏移产生,推测是亚铁离子掺杂到石英中;8号衍射峰角度为66.52°,对应的晶体为ρ-Al2O3[11].

根据XRD分析结果,可知石英为3个样品中最主要的组分.煅烧过程中,在有Al2O3、FeO等矿化剂存在的条件下,当温度达到1100～1300℃时石英便开始向方英石或鳞石英转化[12],但在砖样中并未检测到SiO2除石英以外的其他晶型,可以推测3块砖样的烧成温度应该不高于1100℃.一般来说,晶体的结晶度越好,所对应的衍射峰越尖锐清晰.由图5可以看出,样品B-ZX的衍射峰在三者中最为尖锐清晰,说明样品B-ZX的结晶度最好,而样品B-HP的衍射峰相对较宽,且出现许多小峰,说明样品B-HP的结晶度最差.

图5 砖样XRD分析图谱Fig.5 XRD patterns of the brick samples

3个样品中都检测到了微斜长石,其中样品B-ST的衍射峰最为明显,说明三者中该样品的微斜长石含量最高,而样品B-ZX的微斜长石含量最低,这一点也与XRF测定结果(见表1)中K元素的含量相吻合.微斜长石往往与石英矿伴生,在煅烧过程中主要是作为助熔剂(在800℃时转化为正长石,在950℃时又转化为透长石,若原材料中存在白云母,则在1100℃时促进白云母和石英一起形成莫来石,莫来石具有很好的力学性能)促进相变,增强产品的力学强度[13-14].

3个样品中都含有少量的白云石,其中样品B-HP的白云石含量最低.白云石的化学式为MgCa(CO3)2,碳酸盐会在高温下分解,放出CO2,因此在新烧成的砖中不应检测到白云石,推测样品中的白云石为其受多年外界侵蚀作用的结果.同时由于煅烧过程中有气体析出,原材料中碳酸盐的含量会影响烧成产品的孔隙率,碳酸盐含量越高其孔隙率越高[13].

样品B-ST和B-HP中都含有少量普通辉石,但样品B-ZX中未检测到普通辉石.而样品B-ZX和B-ST中均含有少量的(Mg,Fe)CO3和以掺杂形式出现的亚铁离子,样品B-HP中不含(Mg,Fe)CO3,亚铁离子的衍射峰也十分微弱.

以上这3种晶体的含量与XRF测定结果中Fe元素的含量相契合.

另外，在3个样品中还检测到了少量的TiO2和ρ-Al2O3,其中TiO2的含量也符合XRF测定结果,而样品B-ST中ρ-Al2O3的含量为三者中最高.但是将检测到的几种含有Al元素的晶体与XRF测定结果进行比对,发现还有一定量的Al元素未形成晶体,推测砖样中均存在一定量的无定形硅酸铝(Al2O3·SiO2),且样品B-HP中无定形硅酸铝的含量远高于样品B-ZX和样品B-ST.

砖样的XRF元素分析结果以氧化物的形式呈现,如表1所示.

表1 砖样的主要化学元素及含量

产品中所含金属元素的种类及其价态是影响产品颜色的主要因素.在煅烧过程结束之后,青砖内的Fe2O3与窑内的还原性气体反应生成FeO,并在还原气氛下冷却至出窑,以保证FeO不会被二次氧化,还原得到的亚铁离子便使得青砖呈青灰色[2].除此之外,对产品颜色具有较大影响的化合物还有TiO2,纯净的TiO2呈白色,少量TiO2的加入便会使得产品呈现饱和的浅色调[15].由砖样表面照片(图2)可以看出,样品B-HP在三者中颜色最浅,相比另2个样品更偏向于浅黄色;样品B-ZX和B-ST颜色较深,其中样品B-ZX偏绿色,样品B-ST呈现出均匀饱和的青灰色,色彩表现最为理想.根据XRF测定结果,3个样品中TiO2的含量差异细微,而样品B-HP中铁元素含量低于样品B-ZX和B-ST,这应是其颜色较浅的主要原因,同时其中的氧化铁可能未被彻底还原.样品B-ZX和B-ST的铁元素含量几乎相同,TiO2含量也无较大差异,但样品B-ZX的色彩表现不如样品B-ST理想,推测可能是晶粒尺寸影响了其色彩表现[16],具体原因尚待进一步研究.

表2为各个砖样的吸水率W和体积密度ρ的测定结果.由表2可见：样品B-HP的吸水率最高,达到23.05%;样品B-ZX与样品B-ST的吸水率相近,且都低于18%,呈现出较好的状态.样品的体积密度则呈现不同的变化趋势,其中样品B-ST、B-HP的体积密度相近且较大,而样品B-ZX的体积密度较小,仅为1.386g/cm3.

表2 砖样机械性能

影响烧成产品体积密度的因素较为复杂,主要有烧结度、产品的矿物组成等.在检测到的几种矿物中,普通辉石的相对密度最大,为3.22～3.88,其余几种矿物的相对密度均在2.5～3.0之间.而样品B-ZX中不含普通辉石,这或许可以在一定程度上解释样品B-ZX的体积密度最小这一现象.

材料的吸水率主要受其内部孔隙情况影响,在孔径一定时,有效孔隙度是影响材料吸水率的主要因素,有效孔隙度越大则吸水率越高[17-18].结合SEM分析结果,样品B-HP的孔隙度最大,样品B-ZX、B-ST微观结构较为致密,孔隙度较小,与样品的吸水率测定结果相符合.除此之外,无定形硅酸铝的含量也会影响样品的吸水率.无定形硅酸铝属于硅酸干凝胶,而硅酸干凝胶吸水率普遍较高[19].根据XRD和XRF的综合分析结果,样品B-HP中的无定形硅酸铝含量应远高于样品B-ZX、B-ST,这也是样品B-HP吸水率最高的另一大原因.

烧成产品的孔隙度主要与烧结温度和原材料成分有关[18].但本文所研究的青砖经过了长时间的风化作用,影响其孔隙度的因素比较复杂,只能做推断性研究.如前所述,原材料中对孔隙度影响较大的成分是碳酸盐,综合XRD分析结果,样品B-ST中检测到的白云石含量最高,但样品B-ST的孔隙度在3个样品中最低,这也验证了本文猜想,即样品中的白云石是因为长时间的外界侵蚀作用而生成的.另外,在样品原材料成分相近的情况下,烧结温度越高,结晶度越高,晶粒尺寸越大,孔隙度越小[20].砖样的SEM照片显示样品B-HP的孔隙度最大,结晶度最差,这与样品XRD图谱所显示的结晶度相一致,因此推测样品B-HP的烧结温度较另2个样品要低.

3 结论

(1)抚州和邵武两地青砖所含的化学元素及主要矿物组成基本一致,但在含量上有差异.抚州青砖的铁元素含量高于邵武青砖,这是造成两地青砖颜色差异的主要原因;邵武地区的青砖青灰色较浅,整体色彩斑驳不均,应是窑内还原不充分造成的.

(2)宏观尺度上,抚州青砖相较于邵武青砖具有更低的表面粗糙度和吸水率.原因是抚州青砖的烧成温度较邵武青砖更高,更高的煅烧温度使得抚州青砖结晶性更好,孔隙度更低,从而表现出更加平整均匀的表面质感和更低的吸水率;除此之外,邵武青砖中较高的无定形硅酸铝含量也是导致其吸水率较高的一大原因.