回收技术在氟化工中的应用研究进展

马超峰，石能富，马 潇，周飞翔，刘武灿*，金佳敏，李 玲，于万金

（1.浙江省化工研究院有限公司 含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，国家ODS 替代品工程技术研究中心，浙江 杭州 310023；2.中化蓝天氟材料有限公司，浙江 绍兴 312369）

氟化工生产装置排放的尾气中含有大量含氟气体和无机气体，为了降低单耗、减少环境污染，采取合适的工艺回收尾气尤为必要。部分含氟物质有高臭氧消耗潜能值（ODP）和高全球变暖潜能值（GWP），各国已减少使用并逐步淘汰HFC制冷剂。中国承诺2030 年前碳排放达到峰值，努力争取2060 年前实现碳中和。因此，含氟化合物的回收和资源化利用日益受到重视，有的技术已实现工业化。

HF（氟化反应）、Cl2（氯化反应）、H2（加氢脱氯）和Br2（溴化反应）等是氟化工常用的原料物质。含氟烷烃（HFC）和含氟烯烃（HFO）是氟化工规模化生产的制冷剂。本文综述了氟化工常见物质的回用技术。

1 无机物的回收

1.1 HF 的回收

HF 生产基本采用萤石和硫酸反应。由于萤石是不可再生资源，HF 作为氟化工行业的原料无法替代，因此HF 回收可缓解氟化工面临的氟资源紧张问题，对氟化工行业以及经济的可持续发展具有重要意义。HF 回收一般采用吸附和精馏两种方式。

在制备和生产HCFC 和HFC 等产品过程中，通常以过量HF 作为氟化剂，氟化的粗品中含有过量HF，必须进行分离和回收利用。金正义等[1]公开了一种HF 的选择吸附剂，其由碱金属氟化物、碱土金属氟化物或碱金属氢化物经混合、粉碎成50～120 目细粉，后加入2%～25%含硅矾土粉、硅铝粉或水玻璃混合均匀，挤压成型、造粒烘干而制成。反应混合气体中的HF 经吸附分离和解吸回收，HF 的回收率高达95%～99%。吸附机理是吸附剂与HF 形成氟氢化物，即酸性氟盐（MeFm·nHF），酸性氟盐在一定温度下会分解放出HF。反应式如下：

通过以上反应原理，采用吸附、解吸循环，从而达到回收HF 的目的。

明文勇等[2]采用氟化物实现HF 和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分离。将3%的HF 与97%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷共沸物经进料泵打入装有吸附剂的容器中，吸附剂为氟化钾、氟化铝等。HF 吸附完成后，通入热氮气，再生吸附剂，吸附塔内温度达到120 ℃，吹扫2 h，吸附剂释放出的HF 随氮气进入后续分离塔分离、回收再利用。Keller 等[3]采用NaF 吸收HF 后脱附，回收HF。

王洪祥等[4]采用浓硫酸吸收氯化氢气体中的氟化氢，实现HF 的回收利用。含HF 的HCl 气体通入98%的H2SO4中，浓硫酸将混合气体中的HF 萃取出来，萃取温度为10 ℃～40 ℃，将HF 吸收塔中含氟量约为0.05%～2%的浓硫酸送至HF生产装置反应再利用。

精馏塔是化工生产最常用的单元操作之一，可通过精馏回收HF。主要工艺流程[5]：一定浓度含HF 溶液进入到HF 回收塔，塔顶馏出的气体由回收塔冷凝器冷凝为HF 液体，塔釜的HF 水溶液回收HF，然后循环回HF 回收塔继续精馏HF。

1.2 H2 的回收

催化加氢技术在新型替代品含氟烯烃、含氟烷烃产品的合成，氯氟烃及哈龙类物质的绿色转化，特种含氟单体和特种含氟化学品的合成等领域有重要应用。气固相催化加氢生产工艺，通常采用较高的H2与原料的摩尔比，但过量的H2较难回收，不仅造成大量的H2浪费，而且H2排放会夹带部分产品，造成产品收率偏低。郑瑞朋等[6]公开了一种三氟氯乙烯生产过程中H2的回用方法。以三氟三氯乙烷和H2为原料，气固相加氢脱氯制备三氟氯乙烯。反应产物水洗除去氯化氢后，干燥除水，水分含量为150 ppm，干燥后的反应气进入压缩机，产物冷凝收集。冷凝器顶部的不凝气为H2，纯度为95%，将其回用进入反应器，并补加新鲜H2，保持H2与原料定量摩尔比，在该体系下稳定生产5000 h，产物的收率为95%。

1.3 Cl2 的回收

Cl2是氟化工中重要的原料，主要参与氯化反应、氟化反应等。氟氯交换反应是氟将C-Cl 键转化为C-F 键，是氟化工中选择性合成含氟化合物的关键反应。Cl2回收能解决氯资源大量浪费等问题。张树田等[7]公开了吡啶环氯化过量Cl2的回收。将含氯尾气通入有机溶剂中，有机溶剂能捕集气体中的有机杂质，实现氯气回用。

Cl2参与的反应在消耗Cl2的同时，通常产生等摩尔的HCl 气体。HCl 可直接转化成Cl2加以利用[8]，实现氯元素在工业体系中的循环利用和反应过程的零排放。目前副产HCl 制备Cl2常用的方法大致分为3 类：电解法、无机氧化剂直接氧化法和空气或氧气催化氧化法。电解法将副产HCl 通过电解转化为Cl2和H2，该方法的能耗大。直接氧化法是利用无机氧化剂直接氧化HCl 制备Cl2，典型的有Weldson 法、KCl-Chlor 过程等。这些方法的缺点是设备复杂，反应产生腐蚀性物质，产物分离困难，能耗也较大，因而不能得到广泛应用。催化氧化法是在催化剂存在下，以空气或氧气作为氧化剂氧化HCl 生成Cl2。反应式如下：

该反应是一个放热的可逆过程，具有能耗低、操作简单等优点，是目前最容易实现工业化的方法。

1.4 Br2 的回收

溴化反应在制药、农药、染料等各方面有广泛的应用。溴化反应副产HBr，使溴的利用率仅为50%，由于氢溴酸的需求量有限，造成积压，引起普遍关注。王遵尧等[9]提出用氯气直接与HBr气体发生氧化还原反应回收其中的溴，得到液溴和盐酸2 种产品。反应式如下：

在常温常压下，向20 L 反应器中分别加入10 L HBr 气体、5 L 氯气，用水冷却反应器后，将生成的溴和氯化氢气体通过冷却阱，大部分溴冷凝为液体，再将HCl 和少量溴蒸气通过CCl4，使溴溶于CCl4，用水吸收氯化氢得到盐酸。

2 有机物的回收

2.1 精馏回收

制冷剂和氟树脂生产过程中副产高浓度含氟物料，为了环保和降低原料消耗，需要对排放物进行回收利用。因此采取合适工艺回收含氟物质，以降低单耗、减少环境污染尤为必要。可以通过精馏回收、膜分离和资源化利用等技术实现含氟物质的回收利用。

吴秉轴[10]利用尾气中TFE 等组分在溶剂中溶解度的差异进行分离回收。实验发现，增加压力有利于TFE 在溶剂中溶解，压力愈高，TFE 的溶解度愈大，CFC-113 对TFE 的溶解能力比CCl4大一倍左右，见表1。

表1 TFE 在全氯代烃中的溶解度

由于CFC-113 对大气臭氧层有很大的破坏作用。曾本忠[11]开发了一种不含CFC-113 的复合溶剂回收TFE 的方法。复合溶剂对TFE 具有良好的溶解选择性，采用该溶剂对含TFE 的尾气进行回收，TFE 回收率大于90%，纯度大于96%。TFE尾气回收工艺流程见图1。

图1 TFE 尾气回收工艺流程简图

于吕国等[12]公开了一种TFE 生产中分离回收TrFE 的方法。TFE 分子为非极性分子，TrFE分子为极性分子，在萃取塔中选用极性萃取剂将TrFE 吸收并存于塔釜，极性萃取剂优选吡咯烷酮、胺类或甲醇；TFE 由塔顶返回低压系统。萃取液进入解吸塔，通过加热解吸，将被萃取剂吸收的TrFE 释放出来，由塔顶进入TrFE贮槽。通过萃取、解吸实现了TrFE 的分离，分离效率可达90%以上。

2.2 膜回收

膜分离技术是利用半透膜的选择性，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，各组分透过膜的迁移率不同，从而达到分离的目的。根据膜材料的不同，可分为无机膜和有机膜。无机膜主要是陶瓷膜和金属膜；有机膜由高分子材料制成，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、醚砜、氟聚合物等。膜在分子范围内进行分离，膜的孔径一般为微米级，依据孔径的不同，可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。

冷冻设备和半导体蚀刻、清洗过程都会产生大量的含氟废气，危害环境。开发含氟化合物的回收技术有助于减少碳排放。MTR 采用膜分离法回收制冷设备排放气中的HCFC-123、气雾剂和泡沫制备过程中产生的CFCs 和HCFCs 等，降低对臭氧层的破坏。

Wijmans 等[13]研究半导体工业刻蚀气体C2F6的回收。采用复合膜选择性分离C2F6与N2，相比橡胶态高分子膜，玻璃态复合高分子膜具有更好的选择性，其中Hyflon AD 60 具有最好的通量和选择性。采用两步两级回收工艺，C2F6的回收率可达到99.9%。

Pinnau 等[14]通过不同类型的膜分离全氟化合物（CF4、C2F6、C3F8和C4F8）与N2的混合气，操作的冷凝温度不低于-30 ℃，能够有效回收半导体蚀刻的全氟化合物气体。研究了C2F6/N2在不同分离膜的选择通过情况，结果见表2。

表2 C2F6/N2 混合气在复合膜的渗透特性

王小呈[15]研究了膜分离技术回收HCFC-22 装置副产的HFC-23。利用膜分离法回收生产装置中干法分离出的HCl 中所含的HFC-23，既可提高HCl 的综合利用价值，又有效回收HFC-23。采用PPA-25 型聚砜中空纤维膜，通过三级串联流程，HFC-23 的年回收量可达435 t，总回收率可达72.5%。

代岩等[16]研究膜分离回收生产尾气中的TFE。尾气中TFE 的摩尔分数为12%，采用聚酰亚胺中空纤维膜，TFE 的回收率大于80%。

2.3 资源化转化

吕军旗等[17-18]利用回收的TFE 生产高价值产品HFC-125 和六氟丙烯（HFP）。采用铜氨溶液脱除TFE 尾气中的CO，TFE 回收率大于99%。利用回收的TFE 和HF 在催化剂（三丁胺）作用下进行加成反应生产HFC-125，TFE 高温裂解制备HFP。

3 结语

氟化工生产中的回收技术各有特点，根据回收对象和工艺采用合适的回收工艺。HF 采用吸脱附和精馏技术回收；Cl2和Br2采用HCl 和HBr氧化回收；含氟有机化合物通过萃取精馏和膜分离等技术回收，也可通过资源化转化为其他高附加值的化合物。回收可有效降低氟化工生产运行成本，实现装置效益的最大化。因此，回收技术的研究对氟化工具有较为重要的意义。