酰胺类萃取剂萃取分离铕的研究进展

牛雁宁， 张奕颖， 张贡钰， 袁 媛

（南京林业大学 淮安校区，江苏 淮安 223003）

铕元素是镧系元素重要的稀土元素之一，金属铕化学性质非常活泼，铕在地壳中的含量为0.000 106%，是最稀有的稀土元素，主要存在于独居石和氟碳铈矿中。已经在许多领域得到广泛的应用，如应用于工业领域的荧光材料和医疗领域的医学材料[2]。另一方面，铕也广泛用于制造反应堆控制材料和中子防护材料，铕元素具有高中子吸收截面，是重要的裂变产物之一，存在于高放射性的废液中。从高放射的废液中去除Eu3+将大大提高分离嬗变效率[2-3]。目前，已经有很多方法用于Eu3+的分离，主要有溶剂萃取法[4]、吸附法[5]、离子交换法等等。在这些分离方法中，溶剂萃取法是广泛使用的一种方法，溶剂萃取具有操作简单、分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、溶剂容易回收等一系列优点，因而逐渐变成分离Eu3+的主要方法。目前，萃取铕所普遍使用的萃取剂主要是含磷的磷酸酯类萃取剂，主要有磷酸三丁酯（TBP）[6]、对正辛基苯基- N,N'-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦（CMPO）[7]、二(2-乙基己基)二硫代次膦酸（D2EHDTPA）[8]等等。这些含磷的萃取剂在萃取分离过程容易形成三相，以及不能完全燃烧并对环境产生二次污染物等一系列缺点[9]，因此，通过简单的步骤合成高效可替代的新型萃取剂引起研究者的兴趣。

研究最多的萃取剂主要有酰胺类萃取剂，酰胺萃取剂由于容易合成、不易水解、能完全燃尽、对环境无污染等优点，被认为是今后最有前途的萃取剂之一，与胺类、磷类萃取剂相比，酰胺的结构中含有N-C=O官能团，电子可以在 N、C、O 三个原子上发生离域，使配位原子的电负性增强，从而增强了与稀土元素的配位而增加配合物的稳定性。

目前，国内外相关的研究主要有Manchanda V K等综述了酰胺、二胺作为萃取剂用于核燃料处理的后端循环，并指出二甘醇胺（DGA）类萃取剂已经成为从高放废液（HLLW）中分离三价锕系元素和镧系元素的最有效的萃取剂[10-11]。刘敏等侧重综述了酰胺荚醚类萃取剂的结构与萃取性能关系的进展情况[12]，刘栎锟等侧重综述了酰胺荚醚类萃取剂用于高放废液分离锕系元素的研究进展，并探讨了酰胺荚醚类萃取的锕系元素的热力学及工艺研究[13]。而本文侧重于对酰胺类萃取剂萃取铕的研究进行综述。

1 不同类型的酰胺萃取剂

1.1 丙二酰胺和丁二酰胺类萃取剂

早在1960年Siddall首先提出酰胺类化合物可以用来萃取分离稀土金属以来[14]，酰胺类萃取剂得到了快速的发展，二取代烷基酰胺能分离锕系和镧系元素，而且特定结构的酰胺还可用于三价和四价锕系元素的分离，同时该类萃取剂不含硫、磷，被认为是新型绿色环保型萃取剂[15]。Nakamura课题组最早报道了N,N'-二甲基-N,N'-二丁基丙二酰胺（DMDBMA）对镧系元素的萃取行为，该萃取剂对铀酰（VI）离子有萃取能力，但对镧系（III）离子的萃取能力较弱，并证明了该萃取剂与三价的镧系金属（La、Nd、Eu）的硝酸盐可形成 Ln(NO3)3·2DMDBMA 配合物，萃取剂中的两个羰基氧原子与三价的镧系离子能够形成双齿配位[16]。

目前，丙二酰胺化合物中被筛选出萃取分离效果最好的两个化合物N,N'-二甲基- N,N'-二丁基十四烷基丙二酰胺（DMDBTDMA）和 N,N'二甲基-N,N'-二辛基-2-(2-己基乙氧基)丙二酰胺（DMDOHEMA），已经在法国核燃料后处理中的 DIAMEX流程中被用于萃取分离锕系元素和镧系元素[17]，但是这类萃取剂对三价镧系元素的离子有很低的分配比，这就迫使在萃取过程中，需要增加有机相中萃取剂的浓度，而且在实际萃取过程中容易产生第三相，因此需要加入相改良剂或合成更加高效的萃取剂来代替。

2019年，Yan课题组合成了一系列9种含有双琥珀酰胺（BisSCA）骨架的萃取剂（图1），考察了其在硝酸中萃取U(VI)、Th(IV)和Eu(III)的萃取能力和萃取分离效果。结果显示9种双－丁二酰胺对U(VI)、Th(IV)具有较强的萃取能力，但对萃取Eu3+的萃取能力相对较弱，但是使用TBDE-BisSCA（1d）萃取剂，在6 mol/L的HNO3溶液中，Th(IV)/Eu(III)分离因子达166.6，U(VI)/Eu(III)的分离因子可达132.6，这表明，该类萃取剂可完全实现锕系元素和稀土元素Eu的分离[18]。

图1 9种双丁二酰胺（BisSCA）萃取剂[18]

1.2 酰胺荚醚类萃取剂

20世纪90年代初，Stephan等报道了二甘醇酰胺（DGA）配体萃取不同金属离子的研究[19]。从丙二酰胺双齿配体到三齿DGA配体的变化显著增加了对三价锕系和镧系元素的亲和力。醚氧基的氧原子提供了一个用于金属配位的位点，因此 DGA配体可认为是三齿配体，使得相比双齿配体的丙二酰胺它们的萃取能力更强。因此，只要较低的 DGA萃取剂浓度就能做到高效萃取，得到较高的分配比。3-氧戊二酰胺因醚氧键的柔性作用对镧系元素有较好的萃取能力，且合成简单、耐辐射、能完全燃烧而不产生二次污染等优点而已被广泛关注[11]。

Sasaki Y报道并合成了两种不同的FDG萃取剂（图2），以甲苯为稀释剂，在1M NaClO4存在下研究了 Eu3+、Am3+、Th4+、NpO2+和 UO22+的萃取行为，发现 N,N'-二甲基-N,N'-二己基-3-氧戊二酰胺（DMDHOPDA）对Eu3+具有优良的萃取性能，同时Eu3+/Am3+的分离因子可达8.64[20]。Sasaki Y等合成了对称的六种酰胺荚醚萃取剂O(-CH2-CO-N(-CnH2n+1)2)2（n＝3、4、5、6、8、10）。使用正十二烷为稀释剂，在1 M的硝酸溶液中萃取Eu和Am，研究表明，随着氮原子上烷基的增加萃取效率下降[21]。

图2 SasakiY报道的两种萃取剂[20]

陈文俊等合成并报道了酰胺荚醚类萃取N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-3-氧-戊二酰胺（DMDOGA）萃取三价钇、镧和铕的研究，三价稀土与DMDOGA在有机相中形成配位比为1∶2的萃合物[22]。叶国安等报道了 N,N,N',N'-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）、N,N,N',N'-四异丁基-3-氧戊二酰胺（TiBOPDA）和 N,N,N',N'-四丁基-3,6-二氧辛二酰胺（TBDOODA）在硝酸介质中对Am3+和Eu3+的萃取机理，TBOPDA对镅和铕的萃取分配比最大，TBOPDA荚醚类萃取剂与Eu3+形成3∶1的萃取络合物[23-24]。当金属离子和硝酸的浓度较高时，二甘醇酰胺萃取剂在正十二烷等脂肪族溶剂中萃取时能够形成第三相，为了避免三相的形成，需要在体系中加入N,N'-二己基辛酰胺（DHOA）为相调节剂。2014年，朱文彬等报道了以N,N,N',N'-正四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）和N,N-二己基辛酰胺（DHOA）为萃取剂、正十二烷为稀释剂对Am3+和三价镧系元素的萃取行为[25]，结果显示，TODGA萃取三价镧系元素的分配比随着镧系原子序数的增加而增加，Am的分配比与Eu相近。然而DHOA的加入，对三价的镧系的萃取有一定的抑制作用。曹石巍等报道了四种不同链长的N,N,N',N'-四烷基-3-氧-戊二酰胺和四乙基双三嗪吡啶（C2-BTP）作为协同萃取剂、使用二氯乙烷作为稀释剂，在硝酸体系中研究了对Am3+和Eu3+的协同萃取行为。结果表明，使用混合萃取剂时，Am和Eu的分配比比单独使用两种萃取剂时萃取分配比高，这说明萃取过程具有协同作用[26]。

Wang等合成了两个二甘醇酰胺同系物 N,N,N',N'-四辛基-3,6-二氧辛二酰胺（DOODA）和 N,N,N',N'-四辛基-3,6,9-三氧十一烷二酰胺（TOUDA）（图3）。研究了它们对Am和Eu的萃取行为，并与N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二胺（TODGA）进行了比较。发现随着萃取剂结构中醚氧数的增加，对Am和Eu的萃取能力均降低。与TODGA相比，发现DOODA和TOUDA的选择性发生了重大的变化，这更不利于萃取Eu3+。DOODA萃取的分离因子Am/Eu最大值为3.5[27]。

图3 二甘醇酰胺及其类似物DOODA和TOUDA[27]

2018年，笔者合成并报道了三种4-氧庚二酰胺（OHAs）类型的萃取剂N,N'-二甲基-N,N'-二丁基-4-氧庚二酰胺（DMDBOHA）N,N'-二甲基-N,N'-二己基-4-氧庚二酰胺（DMDHOHA）和N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-4-氧庚二酰胺（DMDOOHA）（图4），研究了这些萃取剂在离子液体 1-甲基-3-烷基咪唑六氟磷酸盐（[Cn-mim+][PF6-]，n＝4, 6, 8）中从硝酸水溶液中萃取Eu3+的行为。结果显示，DMDOOHA（7c）是较好的萃取剂，在离子液体中对Eu3+的具有强烈亲和力，萃取剂与Eu3+通过阳离子交换机理形成4∶1配合物[28]。

图4 三种4-氧代庚二酰胺（OHAs）为萃取剂[28]

为了提高对Eu3+的更强的萃取性能，2014年，黄松等设计了N,N,N'',N'''-四正辛基-N',N''-乙二基-双二苷酰胺（TOE-BisDGA）8a和N,N,N''',N'''-四正辛基-N',N''-间苯二甲基-双二苷酰胺（TOX-BisDGA）9a两种新型的萃取剂（图5）[29]，以磺化煤油和正辛醇的混合溶液作为稀释剂，在硝酸介质中研究了Eu3+和Am3+的萃取行为，结果表明，2种萃取剂对Eu(III)有较强的亲和力，在低酸度时与Eu可形成1∶1型的萃合物。而在高酸度时可形成2∶1的萃合物，两种萃取剂萃取Eu的能力都大于Am，而且TBE-BisDGA具有较强的萃取Eu3+和Am3+的能力大于TBX-BisDGA。该课题进一步报道了类似的萃取剂TBE-BisDGA（8b），TBX-BisDGA（9b）萃取Eu的结果[30]。

图5 四种新型的双二苷酰胺萃取剂[29-30]

2017年，Ren等合成了一系列9种双戊二酰胺（BisDGA）骨架的萃取剂（图6），以正十二烷为稀释剂，比较研究了在硝酸水溶液中对U(VI)、Th(IV)和Eu(III)的萃取[31]。结果表明9种BisDGA骨架的戊二酰胺萃取剂对U、Th、Eu的有较强的萃取能力，在3 mol/L的HNO3溶液中，使用TOiPE-BisDGA萃取剂（10c）, Th (IV)/Eu (III)的分离因子可达69.5，可完全实现锕系元素和稀土元素的分离。Ren等进一步使用THE-BisDGA、THEE-BisDGA、TOPE-BisDGA三种萃取剂，以10%正辛醇/煤油为稀释剂，研究了Eu(III)和Am(III)的萃取分离。当Eu(III)离子浓度低于BisDGA配体浓度时，形成1∶2和1∶3的络合物， 当Eu(III)离子浓度接近或超过BisDGA配体浓度时，则形成1∶1的络合物。在BisDGA骨架中间氮原子上引入给电子基团乙基后，其对三价金属离子的分配比和分离因子Eu(III)/Am(III) 显著增强，三价Eu(III)的分配比均高于Am(III)，理论计算进一步证明Eu(III)与萃取剂形成的配合物比相应的Am(III)与萃取剂形成的配合物更稳定[32]。

图6 9种BisDGA骨架的萃取剂[31]

Murillo等合成了一系列双二甘醇酰胺的萃取剂（图7）[33]，在硝酸溶液中研究了Am(III)和Eu(III)的萃取。这些萃取剂的选择性萃取Eu的效果均比萃取Am(III)的效果高，这与黄松等报道的结果完全吻合[29-30]。同时比单个的二甘醇酰胺（TBDGA，DMDODGA，TODGA）萃取剂的活性高，对这一些萃取剂进行筛选研究，发现当使用萃取剂13e时，分离因子Eu/Am达到最高6.8。表明分子中的非极性碳链对萃取有显著的影响。

图7 Murillo等报道的双戊二酰胺骨架的萃取剂[33]

1.3 吡啶二酰胺类的萃取剂

2006年Alyapyshe合成了一系列N,N-二取代的吡啶甲酰胺和N,N,N',N'-四烷基吡啶-2,6-二甲酰胺类的萃取剂（图8），在高氯酸和硝酸介质中研究了萃取Am和Eu的萃取行为，吡啶-2,6-二甲酰胺的萃取性能强烈依赖于酰胺上的N原子上的取代基的不同。相比之下，酰胺N原子上带有芳基的萃取剂对萃取镅和铕的性能较好。2,6-吡啶二甲酰胺（含一个吡啶氮16）萃取物 Am(III)自1 M HNO3，Am/Eu分离因子接近6[34-35]。这类萃取剂除了取代基的类型和链的长度是影响萃取效果以外，吡啶环的数目也影响萃取效果。在这一类萃取剂中，酰胺上的氧原子和吡啶环上的氮都参与了金属络合物的形成，氧原子作为“硬”电子给体原子，增加配体对 f 区元素的亲合性，使萃取的分配比得以提高。与镧系元素相比，锕系元素是“软”的金属。氮原子作为“软”给体原子与锕系元素可形成了较强的配合物，因此可以通过改变该类萃取剂中吡啶环的数目来改变萃取锕系镧系元素的分配比，但是由于吡啶的碱性，导致萃取能力的最大值向较低的酸度区域转移，能获得较大的分离因子。例如，具有两个吡啶部分的二酰胺（如2,2'-联吡啶-6,6'-二甲酰胺类萃取剂达12[36-37]，1,10-菲罗啉-2-甲酰胺的分离因子高达20）[38]。但是研究发现二酰胺在其结构中含有三个氮杂环的三吡啶二甲酰胺20对Am(III)和Eu(III)的分配比很小，不足以有效的回收Am和Eu[39]。

图8 吡啶酰胺类萃取剂[34]

1.4 乙酰胺基胺萃取剂

Sasaki Y等人报道了MIDOA（图9, 21）和三乙酰胺基胺类的衍生物NTAamide萃取金属离子的研究，MIDOA和NTAamide从硝酸溶液中能够萃取锕系和镧系元素，但是得到较低的分配比[40]。进一步的研究表明，三乙酰胺基胺类的衍生物NTAamide（22c）在一定程度上可以选择性地从Eu3+中分离出Am3+。如以正十二烷为稀释剂，在0.20 mol/L HNO3溶液中，分离因子SF(Am/Eu)为9.67[41-42]。

图9 MIDOA[41]和NTAamide萃取剂[44]

Wang等合成了八种不同取代基的（三乙酰胺基）胺（NTAamide）的新型萃取剂22（图9），研究了萃取剂的结构与萃取性能之间的关系，以及它们对Am3+和Eu3+的萃取行为。直链较长的脂肪族取代基22a萃取剂有利于萃取，大空间位阻和芳族取代基则不利于萃取。Am和Eu的分配比随萃取剂浓度的增加或水相酸度的减小而增大。同时表明该类型的萃取剂与Eu3+形成1∶1的萃取络合物。分离因子SF(Am/Eu)的分离因子最高可达12[43]。由于TBE-BisDGA类型的萃取剂对Eu3+有很高的选择性，因此在NTAamide萃取体系中加入水溶性的BiSDGA能增加Am /Eu的分离因子[44]。

2 四类萃取剂萃取性能的比较

表1是四种萃取剂的优缺点对比研究，可以看出，简单的酰胺萃取剂类虽然原料易得，容易合成，但对 Eu的萃取能力弱，萃取过程中需要的浓度大，会有三相产生。在酰胺类萃取剂中增加氧原子可增加其与Eu的配位，因此，酰胺莢醚类萃取剂对Eu的萃取能力和选择性高，但是在萃取过程中也可能随着萃取剂结构的改变以及萃取工艺条件的改变会产生第三相，需要加入相改良剂或对其结构进行修饰，来获得较高的分配比和萃取选择性。吡啶二甲酰胺类和酰胺基胺类虽然能够从溶液中萃取Eu，但对Eu的选择性不高，同时由于吡啶和胺类的化合物的碱性特征，高酸度下进行萃取时萃取性能降低。

表1 四类萃取剂萃取Eu的对比

3 总结和展望

综上所述，当前使用的酰胺萃取剂、酰胺莢醚类萃取剂、吡啶二甲酰胺类萃取剂、乙酰胺基胺萃取剂等已经成功的应用在萃取分离铕和锕系元素，在已报道的四种酰胺类萃取剂当中，酰胺类莢醚类萃取剂对Eu可得到较大的分配比和选择性，尤其结构较复杂的双DGA萃取剂对Eu的萃取效率和选择性更高，因此，进一步对DGA类型的萃取剂进行修饰，不仅在提高Eu萃取效率的同时，而且提高与不同价态锕系元素的分离能力仍是今后不断努力的方向。