催化裂化柴油及其加氢产物中芳烃类型与分子结构的表征

王乃鑫，刘泽龙，杨 平，刘颖荣，庄 立

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

催化裂化柴油(LCO)具有芳烃含量高和十六烷值低等特点，其组成特性与高质量柴油标准不符。如何将这种产量高、质量差的LCO转化为符合国家标准的燃料油或高附加值化工产品，已成为当今炼油领域的热点问题。其中一个重要的加工技术是将芳烃选择性加氢后再进行催化裂化[1-2]，实现将劣质LCO转化为高辛烷值催化裂化汽油或轻质芳烃。LCO中萘类含量最高，其选择性加氢产物为四氢萘类化合物(CnH2n-8)，但也可能产生与四氢萘类化合物互为同分异构体的茚满类化合物(CnH2n-8)。茚满类与四氢萘类虽然不饱和度相同，但由于芳烃母核的环烷环结构不同，如图1所示，两者的催化裂化性质并不相同。在选择性加氢过程中两者生成的比例不同，可能会直接影响后续催化裂化的产物组成与收率。所以将LCO加氢产物中的茚满类与四氢萘类芳烃分别进行表征，对其后续加工条件的选择具有重要意义。同时，研究萘类侧链结构对其加氢效率的影响，可以增加对加氢过程的认识，为提高LCO加氢效率与选择性提供基础数据信息。

图1 CnH2n-8芳烃的2种同分异构体四氢萘类和茚满类的结构式Fig.1 Structures of two isomers of CnH2n-8 aromatics,tetralin and indan

目前普遍依据NB/SH/T 0606—2019方法，即GC-MS测定LCO及其加氢产物的烃类组成[3]。该方法可以提供链烷烃、1～3环环烷烃、烷基苯、CnH2n-8类、CnH2n-10类、萘类、CnH2n-14类、CnH2n-16类和CnH2n-18类共11类化合物的质量分数。对于不饱和度相同的芳烃，如茚满类与四氢萘类，只提供其总量，并不区分具体类型。王宗霜等[4]利用全二维气相色谱-质谱表征了LCO中的芳烃，将CnH2n-8类芳烃区分为茚满类和四氢萘类，将CnH2n-10区分为茚类和二氢萘类，CnH2n-14区分为苊类、联苯类和二苯基甲烷类，CnH2n-16区分为芴类、二氢蒽类和二氢菲类。笔者以LCO及其2种加氢条件下产物中的芳烃为研究对象，在GC-MS测定的烃类组成数据基础上，利用提取特征离子色谱图、谱图解析等手段，将相同不饱和度的芳烃根据其结构进一步分类，明确了LCO及其加氢产物中主要芳烃的类型与结构，区分了茚满类芳烃与四氢萘类芳烃，并对短侧链的茚满与四氢萘进行了分子鉴别，同时研究了萘类侧链长度、个数、位置对其加氢转化率的影响，为研究LCO及其加氢产物的加工利用提供了更详细的信息。

1 实验部分

1.1 样品与前处理

选用不同的加氢催化剂对LCO进行加工处理，使用加氢精制催化剂得到的产物为HLCO-1，使用加氢异构催化剂得到的产物为HLCO-2。LCO、加氢精制催化剂以及加氢异构催化剂均来自中国石化石油化工科学研究院。将LCO、HLCO-1和HLCO-2采用固相萃取方法对饱和烃和芳烃进行分离后，按NB/SH/T 0606—2019方法进行烃类组成分析。

1.2 实验条件

GC-MS仪器与条件：7890A/MSD 5977(安捷伦科技有限公司产品)；色谱柱HP-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)；进样量1 μL；分流比30∶1；进样口温度300 ℃；采用程序升温，初始温度60 ℃，保持5 min，以2 ℃/min升到290 ℃，保持5 min；MSD传输线温度290 ℃；离子源温度220 ℃；溶剂延迟2 min。

数据处理：LCO及其加氢产物总离子流色谱图(TIC)提取特征离子后为提取离子色谱图(EIC)，根据EIC的色谱峰面积与碳数分布数据，利用式(1)，对化合物进行半定量分析。为考察加氢前后LCO中化合物的变化，利用式(2)计算其转化率(x，%)。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：wn为碳数为n的某一结构化合物的质量分数，%；w为碳数为n的同一不饱和度的所有结构化合物的质量分数，%(碳数分布数据)；An为EIC中碳数为n的某一结构化合物的色谱峰面积；A为EIC中碳数为n的同一不饱和度的所有结构化合物色谱峰面积总和；w0与wH分别为化合物在LCO与其加氢产物中的质量分数，%。

对加氢产物HLCO-1和HLCO-2进行催化裂化反应，其转化率(xL，%)和汽油收率(ygasoline,%)计算公式见式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式(3)和式(4)中：mH为催化裂化原料HLCO的质量，g；m为催化裂化产物的质量，g；mgasoline为催化裂化产物中汽油馏分的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 LCO及其加氢产物中芳烃的类型与分子鉴别

2.1.1 LCO及其加氢产物的烃类组成与加工性质

采用NB/SH/T 0606—2019方法测定LCO及其2种加氢产物HLCO-1和HLCO-2的烃类组成，结果如表1所示。由表1可知，HLCO-1和HLCO-2的饱和烃以及单环芳烃、多环芳烃的总量基本相当，两者的差别主要体现在HLCO-2中烷基苯的质量分数接近于HLCO-1的2倍，但是CnH2n-10类芳烃含量较HLCO-1的低。表2为加氢产物HLCO-1和HLCO-2的催化裂化反应转化率、汽油的收率与PONA组成。由表2可知，将这2种加氢产物进行催化裂化反应后发现，HLCO-2有更高的催化裂化转化率与汽油收率。为研究不同加氢条件对产物组成的影响是否仅仅体现在烷基苯与CnH2n-10类芳烃，以及2种加氢产物的芳烃组成对后续加工性能的影响，需要对其芳烃组成进行进一步的分析表征。

表1 LCO及其加氢产物HLCO-1和HLCO-2的烃类组成Table 1 Hydrocarbon composition of LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

表2 加氢产物HLCO-1和HLCO-2的催化裂化转化率(xL)、汽油的收率(ygasoline)与PONA组成Table 2 Catalytic cracking conversion ratios (xL),gasoline yields (ygasoline)and PONA composition of gasoline fractions of hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.1.2 LCO及其加氢产物中CnH2n-8类芳烃的类型分析与分子鉴别

王宗霜等[4]采用全二维气相色谱-飞行时间质谱对LCO中相对分子质量小于160(碳数小于12)的CnH2n-8类芳烃进行单体识别，将其区分为茚满类与四氢萘类。当碳数大于13时，由于化合物众多，色谱分离能力有限，谱峰重合干扰，即使是具有沸点、极性双重分离能力的全二维气相色谱质谱，也无法进行具体类型的识别与分类。根据祝馨怡等[5]报道的利用场电离飞行时间质谱的方法，可以测定LCO及其2种加氢产物的CnH2n-8类芳烃的碳数分布，如表3所示。由表3可知，3个样品中C9H10、C10H12、C11H14和C12H16的总质量分数之和均占该类化合物总质量分数的75%以上。所以可以认为：

表3 LCO及其加氢产物HLCO-1和HLCO-2中CnH2n-8类芳烃的碳数分布Table 3 Carbon number distribution of CnH2n-8 aromatics in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

C9～C12范围内的茚满类与四氢萘类的分布情况，可大致反映出样品中茚满类与四氢萘类的分布。即计算C9～C12范围内的茚满类与四氢萘类的质量分数比例，可作为样品中茚满类与四氢萘类2种芳烃的质量分数比。

对LCO及其2种加氢产物的TIC分别提取C9～C12的CnH2n-8类芳烃的特征离子m/z=118、132、146、160，如图2所示。由图2可见，进行特征离子提取后，谱图干扰大大减少，通过谱图解析并与文献对照，可将其区分为茚满类与四氢萘类。尤其是C9～C11的茚满类和四氢萘类芳烃，由于其侧链碳数较短(C1～C2)，根据沸点规律与断裂规则[4,6-9]，可以进一步确定侧链的位置与结构，即进行分子结构的鉴别，其结果如表4所示。以C10H12芳烃为例，其可能是甲基茚满或四氢萘，两者的电离断裂方式不同，前者的特征碎片离子为m/z=117，后者为m/z=104，较易进行分类；而具有4种同分异构体结构的甲基茚满由于取代基位置不同，沸点不同[10]，可以进行分子鉴别。再例如C11H14，其可能是乙基茚满、甲基四氢萘或二甲基茚满。乙基茚满的特征离子为m/z=117，较易识别。甲基在环烷环上的2-甲基四氢萘和1-甲基四氢萘的特征离子为m/z=104，并且2-甲基四氢萘的特征离子m/z=104碎片的相对丰度要显著高于1-甲基四氢萘；甲基在芳环上的6-甲基四氢萘和5-甲基四氢萘的特征离子均为m/z=118，且两者的相对丰度也基本一致，但前者的沸点(229 ℃)较后者(234 ℃)小[10]，所以同样可以进行单体结构的鉴别。各种结构的二甲基茚满类的特征碎片离子m/z=131相对丰度均较高，且断裂谱图基本一致。但由于甲基取代位的不同，不同结构二甲基茚满的沸点与极性有所差别，可分为3类：①Type A，2个甲基同在环烷环上，由于环烷环是立体结构，2个甲基与苯环不在同一个平面，相距较远，空间阻碍增大，分子之间靠得不紧密，色散力减弱，范德华力减少，沸点较低；②Type B，2个甲基分别在苯环与环烷环上，沸点较第一类有所升高；③Type C，2个甲基同在芳环上，甲基与芳环在一个平面上，各分子之间的距离最小，分子间的色散力最大，沸点最高。根据这个规律，可以将二甲基茚满进行分类。碳数更高的CnH2n-8类芳烃只能根据特征离子碎片进行茚满类与四氢萘类的归类，由于化合物种类繁多，很难再进行取代基位置与结构的确定。

图2 LCO及其加氢产物HLCO-1和HLCO-2中 CnH2n-8类芳烃(m/z=118、132、146、160)的质量色谱图Fig.2 Overlapped mass chromatograms of CnH2n-8 aromatics (m/z=118,132,146,160)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

对图2中2种芳烃的提取离子色谱峰面积进行归一化处理，再根据表4的分类，计算茚满类芳烃与四氢萘类芳烃色谱峰面积的比例，作为其质量分数的比例，结合NB/SH/T 0606—2019测定的茚满类与四氢萘类芳烃的总量，即表1中CnH2n-8类芳烃的质量分数，可得到LCO及其2种加氢产物中茚满类与四氢萘类2种芳烃各自的质量分数。同样的，根据表3中各个碳数化合物的总质量分数与图2中同碳数化合物的色谱峰面积的比例，利用式(1)，可得到LCO及其2种加氢产物中C9～C11的茚满类与四氢萘类芳烃单体的相对含量。

表4 LCO及其加氢产物HLCO-1和HLCO-2中茚满类与四氢萘类化合物定性Table 4 Characterization of indanes and tetralins in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.1.3 LCO及其加氢产物中CnH2n-10、CnH2n-14、CnH2n-16和CnH2n-18类芳烃的类型分析与分子鉴别

CnH2n-8类芳烃可能存在茚满类与四氢萘类2种结构，同样的，其他类型的芳烃也存在各种同分异构体。对LCO芳烃以及其加氢产物的TIC谱图提取CnH2n-10类芳烃的特征离子m/z=130，见图3。由图3看到：在LCO中，CnH2n-10类芳烃以含有双键的环烷芳烃，如茚类和二氢萘类为主；经过加氢处理后，这2类芳烃基本消失，HLCO-1与HLCO-2的谱图基本重合。

图3 LCO及其加氢产物HLCO-1和HLCO-2中CnH2n-10类芳烃(m/z=130)的质量色谱图Fig.3 Mass chromatograms of CnH2n-10 aromatics (m/z=130)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

对LCO芳烃以及其加氢产物的TIC谱图提取CnH2n-10类芳烃m/z=186的特征离子，见图4。由图4发现：LCO中含有六元环状结构的芳烃——二环烷基苯类含量较少，基本上无谱峰；加氢后此类芳烃的含量会提高，与HLCO-1相比，HLCO-2中二环烷基苯类的含量较低。

图4 LCO及其加氢产物HLCO-1和HLCO-2中 CnH2n-10类芳烃(m/z=186)的质量色谱图Fig.4 Mass chromatograms of CnH2n-10 aromatics (m/z=186)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

对于CnH2n-14类芳烃，提取C12H10和C13H12的特征离子m/z=154、168后发现，在LCO及其加氢产物中同时存在联苯类芳烃与苊类芳烃，且由于谱图干扰过多，很难对2类芳烃进行定量分析。只有采用色谱分离度更高、质谱分辨率更高的全二维气相色谱-飞行时间质谱，利用沸点与极性的双重差别对联苯类芳烃与苊类芳烃进行区分，再利用精确质量数排除含氧化合物呋喃类的干扰，才能对CnH2n-14类芳烃进行进一步的类型分类[4]。

对于CnH2n-16类芳烃，提取C13H10和C14H12的特征离子m/z=166、180，如图5所示。通过结构解析发现，在LCO及其加氢产物中，均以芴类为主，基本上不存在其同分异构体苊烯类芳烃。

图5 LCO及其加氢产物HLCO-1和HLCO-2中 CnH2n-16类芳烃(m/z=166、180)的质量色谱图Fig.5 Overlapped mass chromatograms of CnH2n-16 aromatics (m/z=166,180)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

对于CnH2n-18类芳烃，在LCO中为菲类和蒽类，如图6所示，这与文献[11]报道相同。

图6 LCO及其加氢产物HLCO-1和HLCO-2中CnH2n-18类芳烃(m/z=178)的质量色谱图Fig.6 Mass chromatograms of CnH2n-18 aromatics (m/z=178)in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.1.4 LCO及其加氢产物中萘类碳数分布

萘类在LCO中含量较高，加氢后含量则显著下降。根据NB/SH/T 0606—2019中计算各个碳数萘类摩尔分数的方法[3]，即利用TIC谱图中各个碳数萘类的分子离子峰强度，经过同位素扣除与灵敏度校正，得到各个碳数萘类的摩尔分数，再转化为质量分数，可以得到LCO及其2种加氢产物中萘类的碳数分布，如图7所示。由图7可知：LCO中的萘类以C1～C3取代为主；经过加氢处理后，各个碳数的萘类含量均显著下降。通过提取特征离子的质量色谱图，可以对LCO及其加氢产物中侧链碳数为1～3 的萘类进行单体识别[11]。

图7 LCO及其加氢产物HLCO-1和HLCO-2中萘类的碳数分布Fig.7 Carbon number distribution of naphthalenes in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2

2.2 LCO及其加氢产物中芳烃类型与分子鉴别的应用

2.2.1 LCO及其加氢产物中芳烃的详细组成

LCO及其加氢产物的芳烃详细组成见表5。由表5可以发现：LCO中的CnH2n-8类芳烃以含五元环结构的茚满类为主；加氢产物HLCO-1中有大量萘类加氢形成的含六元环结构的四氢萘类化合物；而HLCO-2中则是既有四氢萘类芳烃，又有含五元环结构的茚满类芳烃，并且后者的比例更高，约占此类芳烃的56%。由此推测，LCO在加氢异构催化剂的作用下，除了发生芳环的加氢饱和外，还存在一定的异构化反应，将四氢萘类芳烃的六元环结构异构化为茚满类芳烃的五元环结构。在催化裂化反应中，尤其是高温反应下，四氢萘类相对于茚满类更易于成为供氢剂，发生氢转移，而自身发生缩合反应生成稠环芳烃[12-13]；而茚满类则更易于发生开环反应生成烷基苯与低碳烯烃。所以从组成上讲，含有较高烷基苯以及茚满类芳烃的HLCO-2更有利于进一步催化裂化转化为汽油组分[1-2]。同样的，HLCO-1中含有六元环状结构的二环烷基苯类芳烃含量高于HLCO-2，推测LCO在加氢异构催化剂的作用下，二环烷基苯类中的六元环也会发生异构化反应或裂化反应。

表5 LCO及其加氢产物HLCO-1和HLCO-2中芳烃的详细组成Table 5 Detailed hydrocarbon composition of LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

2.2.2 LCO及其加氢产物中二甲基茚满和甲基四氢萘分子鉴别的应用

表6为LCO及其2种加氢产物中3类二甲基茚满的质量分数。由表6可知，与LCO相比，HLCO-1中各种结构二甲基茚满在样品中的相对含量只有少量的增加，2个甲基同在芳环上的二甲基茚满的质量分数甚至有所降低。而在HLCO-2中，3种结构二甲基茚满的相对含量均有所上升。由此证明，在加氢生成HLCO-2的过程中，有各种结构的二甲基茚满生成。而在加氢生成HLCO-1的过程中，二甲基茚满的相对含量与原料基本相同。

表6 LCO及加氢产物HLCO-1和HLCO-2中3类二甲基茚满的质量分数Table 6 Relative abundance of three types of dimethylindanes in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

LCO及其2种加氢产物中4种甲基四氢萘的质量分数如表7所示。由表7可知，与HLCO-1相比，HLCO-2中各种结构甲基四氢萘的相对含量均有所降低，说明在LCO加氢生成HLCO-2的过程中，无论侧链在四氢萘的环烷环还是芳环上，均可能发生异构化反应，生成二甲基茚满的结构。HLCO-1和HLCO-2中，5-甲基四氢萘的质量分数始终高于1-甲基四氢萘，6-甲基四氢萘的质量分数高于2-甲基四氢萘，证明甲基萘加氢更容易发生在无甲基取代的芳环上，这可能是由空间位阻造成的[1-2]。根据结构推测，1位和2位取代的甲基四氢萘发生异构化反应生成Type A的二甲基茚满，5位和6位取代的甲基四氢萘发生异构化反应生成Type B的类二甲基茚满。但HLCO-2中Type C类的二甲基茚满质量分数是最高的。这是由于甲基在芳环上的结构较甲基在环烷环上的结构稳定，所以推测在加氢反应中也会发生烷基转移反应，以生成更稳定的结构。

表7 LCO及2种加氢产物HLCO-1和HLCO-2中各种结构甲基四氢萘的质量分数Table 7 Mass fractions of four different types of methyl-tetralins in LCO and its hydrogenation products HLCO-1 and HLCO-2 w/%

通过以上研究发现，LCO中萘类选择性加氢后生成的四氢萘类芳烃，可能会进一步异构化为茚满类芳烃。这2类芳烃也是下一步发生催化裂化的主要原料。因此对其进行分子鉴别，有利于深入研究加氢反应机理与提高反应的选择性。

2.2.3 LCO中不同侧链结构萘类的转化率

根据LCO及其加氢产物中不同碳数萘类的相对含量，利用式(2)，可以计算出不同侧链碳数的萘在加氢过程中的转化率，如表8所示。由表8可知，随着萘类侧链碳数增加，加氢转化率逐渐降低。这可能是由于侧链碳数的增加会使空间位阻增大，从而阻碍芳环与催化剂发生吸附作用。

表8 LCO中侧链碳数为C1～C7的萘类的加氢转化率(x)Table 8 Conversion ratios (x)of C1-C7 substituted naphthalenes in LCO after hydrotreating process

萘类化合物的加氢转化率除了与其侧链碳数有关外，也会受到取代基个数的影响。表9为侧链碳数相同、取代基不同的萘类化合物的转化率。由表9 看到，当侧链碳数相同时，取代基数目越多，转化率越低。这可能是由于取代基数目的增加会使空间位阻增大，从而阻碍芳环在催化剂上的吸附。取代基位置也会影响其加氢转化率，表10为不同取代位的二甲基萘、甲基乙基萘在加氢过程中的转化率。表10显示，同环取代基的萘类转化率高于异环取代基的萘类，这是由空间位阻以及化合物稳定性共同造成的。

表9 LCO中侧链碳数相同、取代基不同的萘类化合物的转化率(x)Table 9 Conversion ratios (x)of naphthalenes with the same side chain carbon numbers but different substituents in LCO

表10 LCO中不同取代位的萘类转化率(x)Table 10 Conversion ratios (x)of naphthalenes with different substitution positions in LCO w/%

综上，通过对LCO及其加氢产物中的萘类进行分子识别发现，萘类取代基的长度、个数与分布均会通过空间位阻以及化合物稳定性来影响其加氢效率。因此可以通过一定的筛选或加工来提高原料的加氢效率。

3 结 论

(1)利用GC-MS表征了LCO及其加氢产物中芳烃的详细组成，对不饱和度相同但结构不同的芳烃进行了区分，对部分短侧链茚满与四氢萘类芳烃进行了分子结构的鉴别，并且研究了其加氢前后相对含量的变化。

(2)LCO加氢产物中的四氢萘类等含有六元环状结构的芳烃会异构化为五元环状结构的茚满类等芳烃，从而引起加氢产物后续加工性质的变化。

(3)LCO中萘类取代基的长度、个数与分布均会通过空间位阻以及化合物稳定性来影响其加氢效率。