CTAB/Al2O3/ATP复合材料对甲醇-碳酸二甲酯的吸附分离性能

孙雪妮，陈锶媛，谢洪德，解丹燕，王 俊，韶 晖，黄春香

(1.常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164；2.苏州大学 材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123)

碳酸二甲酯(DMC)是一种绿色环保的化工产品，具有高含氧量和高辛烷值；同时也是一种重要的有机合成中间体，可替代有毒试剂进行甲基化、羧基化和甲基氧化反应，因而其被广泛用于医药、染料、农药、电子、锂电池、燃料添加剂等领域[1-4]。目前，工业上生产DMC的方法主要有甲醇氧化羰基法和酯交换法，所得粗产品均为甲醇(MeOH)和DMC共沸物(DCM和MeOH的质量分数分别为30%和70%)[5-6]，需分离提纯后才能得到高价值的DMC。而现阶段针对MeOH-DMC共沸体系常用的分离手段有变压精馏、萃取精馏、共沸精馏、膜分离和吸附分离等[7-9]。其中，吸附分离方法具有能耗低、分离效率高、操作简单等特点。

凹凸棒土(ATP)是一种纳米棒状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物[10]，具有独特的层链状结构、较高的孔隙率、较大的比表面积和较强的表面活性[11-12]。天然ATP表面具有亲水性，因而对有机物的吸附能力偏弱。采用热处理、酸处理和化学处理等方法对ATP进行表面改性，可提高其对有机物的吸附性能。笔者课题组前期采用β-环糊精(β-CD)对ATP进行改性，得到β-CD/Al2O3/ATP复合吸附剂，并将其应用于乙腈-正丙醇共沸体系的吸附分离[13]。

凹凸棒土虽然具有较强的吸附性能，但其分离选择性偏低，因而在吸附分离方面的应用受到限制。同时，凹凸棒土用于共沸物吸附分离的报道仍较少，共沸物具体吸附分离过程有待深入研究。笔者以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对ATP进行改性，再采用共沉淀法制备得到CTAB/Al2O3/ATP复合材料，以提高凹凸棒土在吸附分离过程中的选择性。通过静态吸附和动态吸附实验考察其对MeOH-DMC 共沸体系的吸附分离性能；并对MeOH-DMC共沸物体系在CTAB/Al2O3/ATP上的静态吸附进行动力学研究，以期为共沸物吸附分离提供基础依据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

六水合氯化铝、硫酸、氨水、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；碳酸二甲酯(质量分数为96%)，阿拉丁试剂公司产品；无水甲醇，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司产品；乙醇，分析纯，上海振兴化学试剂有限公司产品；凹凸棒土(ATP)，江苏南大紫金科技集团产品；去离子水，自制。

1.2 吸附剂制备

将10.0 g凹凸棒土加入到150 mL浓度为0.5 mol/L 的硫酸溶液中，常温下搅拌4 h后抽滤。用去离子水洗涤至pH值为中性，80 ℃烘干，研磨得到粒径180～250 μm的ATP吸附剂。

将10.0 g ATP吸附剂加入到150 mL去离子水中，搅拌2 h，得到ATP分散液。将7.50 g六水合氯化铝溶于100 mL去离子水中，配制成氯化铝溶液。将氯化铝溶液与ATP分散液混合，搅拌反应4 h，用质量分数为10%的氨水调节至中性，抽滤、洗涤、80 ℃烘干、360 ℃焙烧5 h，研磨得到粒径180～250 μm的Al2O3/ATP复合吸附剂。

将10.0 g Al2O3/ATP吸附剂与1.0 g的CTAB和150 mL去离子水混合搅拌4 h。抽滤、洗涤、80 ℃ 烘干，研磨得到粒径180～250 μm的CTAB/Al2O3/ATP 复合吸附剂。

1.3 表征方法

使用美国Micrometitics公司生产的ASAP2010MC型N2吸附-脱附仪测定吸附剂的孔体积，用BET方法计算比表面积，BJH方法计算孔径分布；使用日本Rigaku公司生产的D/MAX-Ⅰ型X射线衍射仪(XRD)对材料的晶型结构进行分析；使用日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌特征进行观察；使用美国Nicolet公司Nexus460型傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定吸附剂的骨架结构，样品和KBr混合研磨压片，测试范围为400～4000 cm-1。

采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC950型气相色谱仪对MeOH/DMC的浓度进行分析，检测器为FID氢火焰离子检测器。色谱分析条件：PC-Wax聚乙二醇毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm)，柱温100 ℃；汽化室温度200 ℃，检测室温度200 ℃；柱前压0.1 MPa，空气压力0.03 MPa，H2压力0.13 MPa。采用内标法，甲苯作为内标物。

1.4 吸附性能的测定

1.4.1 静态吸附实验

配置MeOH-DMC-DMF混合溶液，其中MeOH、DMC、DMF的质量分数分别为35%、15%和50%，DMF为惰性组分。取1.0 g的吸附剂加入到20 mL混合溶液中，并置于恒温振荡床中振荡8 h，达到吸附平衡。离心分离，取上层清液，用气相色谱测定其中甲醇和碳酸二甲酯的浓度，通过式(1)计算出吸附剂对碳酸二甲酯或甲醇的静态吸附量(Q，mg/g)。每次测试重复3次，误差在10%以内。

(1)

式中：wB、wA分别为吸附前、后溶液中碳酸二甲酯或甲醇的质量分数，%；mL为混合溶液质量，g；mS为吸附剂的质量，g。

1.4.2 动态吸附实验

将1.0 g吸附剂填入固定床吸附柱中(内径0.8 cm，高度5～15 cm)，对MeOH-DMC-DMF混合溶液进行动态吸附实验。吸附条件：混合溶液流速为0.2 mL/min，吸附柱柱温为200 ℃，柱压为0.4 MPa。用气相色谱测定吸附柱入口、出口处碳酸二甲酯或甲醇的浓度，通过式(2)计算吸附剂对2种组分的动态饱和吸附量(q，mg/g)。

(2)

式中：u为混合溶液进料流量，mL/min；ρ为20 ℃下混合溶液的密度，g/mL；wt为不同时刻柱出口处碳酸二甲酯或甲醇的质量分数，%；w0为柱进口处碳酸二甲酯或甲醇的初始质量分数，%；t为吸附时间，min；ts为动态吸附饱和时间(wt/w0=0.9时)，min。分别采用式(3)和式(4)计算动态实验中吸附剂的吸附选择性(S)及分离因子(α)。

(3)

(4)

式中：qMeOH和qDMC分别为甲醇和碳酸二甲酯的动态饱和吸附量，mg/g；wMeOH和wDMC分别为进料溶液中甲醇和碳酸二甲酯的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 BET分析

表1列出了ATP、Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP吸附剂的比表面积、孔体积和孔径。由表1可知：与ATP相比，Al2O3/ATP复合材料的比表面积、孔体积和孔径均有所增大。这是因为在无机改性过程中，进入ATP内部孔道的Al3+经煅烧后生成Al2O3，造成部分孔道疏松，从而增大了Al2O3/ATP的比表面积和孔径。与Al2O3/ATP相比较，CTAB/Al2O3/ATP复合材料的孔体积及比表面积有所下降。这是由于改性过程中，有机阳离子表面活性剂的吸附在凹凸棒表面，堵塞部分孔隙。但与ATP和Al2O3/ATP材料相比，CTAB/Al2O3/ATP复合材料的孔径显著增大。这是因为CTAB可作用于孔道构筑，使吸附剂介孔占比增大，从而表现出孔径增大[14]。同时也说明，3种吸附剂中CTAB/Al2O3/ATP的孔道发达程度最高。

表1 3种吸附剂的比表面积及孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of the three adsorbents

2.1.2 N2吸附-脱附分析

ATP、Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP吸附剂的N2吸附-脱附曲线如图1所示。从图1可知，ATP、Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP吸附剂的N2吸附-脱附曲线均属于IV型吸附等温线。当相对压力(p/p0)超过0.4后，吸附等温线和脱附等温线开始不重合，说明这3种吸附材料均具有介孔结构[15]；而且，曲线出现明显的吸附-脱附回环，说明3种吸附剂中存在中孔和大孔孔道[16]。与ATP相比，Al2O3/ATP在同一相对压力下的吸附量明显增大，说明Al2O3疏通了ATP孔道，改善了孔道结构。而经CTAB改性后，由于长碳链的有机阳离子取代了部分的金属阳离子，造成CTAB/Al2O3/ATP的N2吸附量较Al2O3/ATP有所下降。

(1)ATP;(2)Al2O3/ATP;(3)CTAB/Al2O3/ATP图1 3种吸附剂的N2吸附-脱附等温曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms for the three adsorbents

2.1.3 XRD分析

图2为ATP、Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP吸附剂的XRD图。由图2可知，3种吸附剂在2θ=8.3°处均出现了凹凸棒土(110)晶面的特征衍射峰，表明氧化物改性和有机物改性并没有改变ATP的晶相结构。在2θ为13.6°、16.9°、19.6°处出现的衍射峰分别归属于凹凸棒土(200)、(130)、(040)晶面[17-18]。Al2O3/ATP材料的衍射峰位置与ATP基本一致，说明氧化铝以非晶态的形式存在，未改变凹凸棒土的晶相结构。同时Al2O3/ATP材料的衍射峰强度与ATP相比略有增强，说明负载Al2O3后的晶体平均尺寸略有增大；而CTAB/Al2O3/ATP材料的衍射谱图的峰强度与Al2O3/ATP相比有一定程度的减弱，但没有产生偏移，说明CTAB未进入凹凸棒土的层间，仅覆盖在Al2O3/ATP晶体表面，导致晶体棱角尖锐程度减弱，造成材料的结晶度稍有下降[19]。

图2 3种吸附剂的XRD衍射图Fig.2 XRD patterns of the three adsorbents

2.1.4 FTIR分析

图3为ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP吸附剂的FTIR图。由图3可知：3种吸附剂在3400～3600 cm-1均出现了强度较大的特征吸收峰，是由不同类型羟基伸缩振动引起的[20]；而在800～1200 cm-1均出现了归属于凹凸棒土中硅氧键的特征吸收峰。Al2O3/ATP复合材料在2391 cm-1处产生的特征吸收峰为Al—O振动峰；CTAB/Al2O3/ATP 复合材料在2918 cm-1和2846 cm-1处产生了明显的吸收峰，归属于CH3、CH2基团中的H—C—H键的反对称伸缩振动和伸缩振动[21]，说明有机阳离子CTAB成功负载到了ATP的晶体表面。3种吸附剂在1333 cm-1处的吸收峰基本相似，说明层状硅酸盐的骨架基本没有发生改变[22]。

(1)ATP;(2)Al2O3/ATP;(3)CTAB/Al2O3/ATP图3 3种吸附剂的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the three adsorbents

2.1.5 TEM表征

图4为ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP吸附剂的TEM表征结果。由图4可知：ATP呈现针状、棒状结构，形态较松散，晶体堆积杂乱(图4(a))；引入Al2O3后，ATP的纤维结构保持不变，但Al2O3/ATP复合吸附剂呈现出较致密的棒状结构，形貌较规整(图4(b))；引入CTAB后Al2O3/ATP表面包覆了一层有机物(图4(c))，说明CTAB成功修饰到吸附剂表面。

2.2 静态吸附实验结果

在20 ℃、常压条件下，采用静态吸附实验考察ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP吸附剂对MeOH和DMC的静态饱和吸附量，结果如图5所示。从图5可知：3种吸附剂对于甲醇和碳酸二甲酯的静态吸附曲线相似，吸附量随着时间推移逐渐增大，4 h后达到饱和；ATP、Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP对甲醇的饱和吸附量分别为168.11、246.31和260.72 mg/g，对于DMC的静态饱和吸附量为58.02、98.42和89.28 mg/g。复合材料对MeOH和DMC的饱和吸附量均比ATP大；而CTAB/Al2O3/ATP对MeOH的吸附量比Al2O3/ATP高，对DMC的吸附量比Al2O3/ATP低。

图5 3种吸附剂对MeOH-DMC的静态吸附曲线Fig.5 Static adsorption profiles of the three adsorbents for MeOH-DMC(a)MeOH；(b)DMC

2.3 动态吸附实验结果

采用动态穿透实验考察ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP吸附剂对MeOH-DMC共沸物的吸附分离性能，其穿透曲线如图6所示。由图6可以看出，3种吸附剂吸附MeOH的穿透时间(wt/w0=0.1时)及吸附饱和时间(wt/w0=0.9时)均比吸附DMC的长，说明3种吸附剂对MeOH的动态吸附性能比对DMC的动态吸附性能更好。3种吸附剂中，ATP吸附剂最早达到穿透点，完全穿透时间也最短。从图6还可以看出，3种吸附剂对于DMC的穿透均出现了“驼峰”，表明在动态吸附过程中双组分发生了竞争吸附，前期吸附于活性位的DMC被后续进料中的MeOH所置换，导致出口样品中DMC的浓度大于其初始浓度。且“驼峰”面积越大，说明竞争吸附越激烈[23]。

图6 3种吸附剂对MeOH-DMC的动态穿透曲线Fig.6 Dynamic breakthrough profiles of the three adsorbents for MeOH-DMC(a)MeOH；(b)DMC

根据穿透曲线计算ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP吸附剂对甲醇和碳酸二甲酯的吸附量、吸附选择性(S)和分离因子(α)，结果见表2。由表2可知，3种吸附剂对MeOH的饱和吸附量均大于对DMC的饱和吸附量。比较3种吸附材料的吸附选择性和分离因子，CTAB/Al2O3/ATP复合材料的分离因子最大、选择性最高。这表明，CTAB/Al2O3/ATP复合材料对MeOH-DMC共沸体系的吸附分离效果最好。

表2 3种ATP吸附剂对MeOH-DMC动态吸附数据Table 2 Dynamic adsorptive data of the three ATP adsorbents for MeOH-DMC

2.4 吸附动力学

为了进一步了解CTAB/Al2O3/ATP对MeOH-DMC共沸体系的吸附控制步骤和扩散机理，分别采用拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和颗粒内扩散模型(式(5)～式(7))对MeOH-DMC体系在CTAB/Al2O3/ATP上的静态吸附数据进行拟合，拟合参数见表3。

拟一级动力学模型(Pseudo-first-order,PFO)的积分表达式如式(5)。

-ln(Qe-Q)=lnQe-k1t

(5)

拟二级动力学模型(Pseudo-second-order,PSO)的线性表达式如式(6)。

(6)

另外，采用Weber和Morris提出的颗粒内扩散模型计算吸附速率，如式(7)。

Q=kidt1/2+C

(7)

式(5)～式(7)中：Qe为计算拟合得出的吸附剂对吸附质的静态饱和吸附量，mg/g；Q为实验测得吸附剂对吸附质的静态吸附量，mg/g；k1为拟一级吸附速率常数，min-1；k2为拟二级吸附速率常数，g/(mg·min)；kid为内扩散速率常数，min-1/2；C为内扩散吸附常数，mg/g。其中，吸附速率常数kid主要受孔道尺寸、吸附活性位数量及结合能等因素影响，截距C表示吸附边界层的厚度，边界扩散影响越大则C越大[24]。

从表3可以看出：PFO动力学模型拟合方程的相关系数R2<0.98，而PSO动力学模型拟合方程的线性关系较好(R2>0.99)，说明PSO能更好地描述3种吸附剂对MeOH-DMC共沸体系的吸附动力学机制。因此，化学吸附是此吸附分离过程的速率控制步骤[25]。拟二级动力学方程包含了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散过程，而Weber-Morris模型拟合内扩散速率结果发现，内扩散方程拟合相关系数R2偏低，说明Weber-Morris模型不能很好地描述共沸物在吸附剂上的内扩散过程。

表3 拟一级、拟二级动力学及颗粒内扩散模型拟合结果Table 3 Correlation results of PFO,PSO kinetic and intra-particle models

3 结 论

用CTAB和AlCl3对凹凸棒土(ATP)吸附剂进行改性，成功制备了Al2O3/ATP和CTAB/Al2O3/ATP复合吸附剂。改性后的凹凸棒土晶相形态没有发生变化，而孔隙体积和孔径增大。

ATP、Al2O3/ATP、CTAB/Al2O3/ATP 3种吸附剂对MeOH-DMC共沸体系的吸附行为符合拟二级动力学，为化学吸附控制过程。与ATP和Al2O3/ATP相比，CTAB/Al2O3/ATP复合材料对MeOH-DMC共沸体系表现出更好的吸附分离性能，吸附分离因子为3.27，吸附选择性为7.63。