Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜的电化学性能

章敬斌，解勤兴

(天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387 )

锂硫电池目前面临的主要问题有以下几个：硫正极和锂化产物Li2S、Li2S2的导电性能差；循环过程中的体积变化大(约80%)；溶解度极高的多硫化物中间体的“穿梭效应”；存在锂枝晶等。

近年来，研究者采用复合电极制备、锂负极修饰、电解液改性等方法，改善锂硫电池的循环稳定性[1]。这些方法不仅制备工艺复杂，而且成本高。Z.Y.Zhang等[2]通过刮涂法制备多孔氧化铝涂层改性隔膜，组装的电池以0.2C的电流在1.5～3.0 V充放电，首次放电比容量为967 mAh/g，第50次循环的放电比容量为593.4 mAh/g，循环稳定性仍需提高。D.X.Yan等[3]采用Al2O3颗粒修饰聚丙烯(PP)隔膜，虽然具有良好的电解液浸润性及热稳定性，但循环稳定性较差。组装的电池以0.2C的电流在1.7～2.8 V充放电，首次放电比容量仅为91.5 mAh/g；第45次循环的放电比容量仅保持在27.5 mAh/g。金属有机骨架(MOF)及衍生碳材料，具有比表面积大、结构有序和孔隙率高等特点，可作为锂硫电池功能材料，阻止多硫化物的迁移，抑制“穿梭效应”。

本文作者采用水热法制备Al-MOF前驱体，通过简单的热处理得到衍生的Al2O3/C复合材料，与导电剂Super P共同制备Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜，用作多硫化物的阻挡层。对材料的微观结构进行分析，研究材料作为锂硫电池改性隔膜材料的电化学性能。

1 实验

1.1 样品制备

前驱体Al-MOF的制备：将1.875 7 g(5 mmol)Al(NO3)3·9H2O(上海产，AR)和0.666 9 g(2 mmol)聚乙烯吡咯烷酮(PVP，天津产，AR)溶于30 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津产，AR)中，记为溶液A。将0.332 2 g(5 mmol)对苯二甲酸(H2BDC，天津产，AR)溶于30 ml DMF中，记为溶液B。在搅拌状态下，将溶液A迅速倒入溶液B中，高速搅拌30 min。停止搅拌后，将混合溶液倒入水热釜中，在140 ℃下水热反应10 h，取出后抽滤，收集粉体。将所得粉体在60 ℃下干燥12 h，得到前驱体Al-MOF。

Al2O3/C的制备：将前驱体Al-MOF在氩气的保护下，以5 ℃/min的速率升温至800 ℃，热处理2 h，得到衍生氧化铝多孔碳材料，记为Al2O3/C。

Al2O3/C@PP的制备：以N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津产，AR)为溶剂，将质量比8∶2的Al2O3/C粉料、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF，合肥产，电池级)研磨制浆。将混合浆料刮涂在Celgard 2300膜(美国产)表面一侧，涂覆厚度为50 μm，将此改性涂层记为Al2O3/C@PP。涂覆后的隔膜在50 ℃下真空(≤-0.1 MPa，下同)干燥24 h，备用。

Al2O3/C@Super P@PP的制备：以NMP为溶剂，Al2O3/C、导电炭黑Super P(合肥产，电池级)和PVDF按质量比8∶1∶1混合制浆，制备及后处理方法与Al2O3/C@PP相同。

1.2 物相结构分析

用RINT2000型X射线衍射仪(日本产)分析样品的晶体结构，CuKα，λ = 0.154 nm，管压40 kV、管流150 mA，步长0.02°，扫描速度为5(°)/min；用K-Alpha 型X射线光电子能谱仪(英国产)对样品表面的C、O和Al元素进行分析；用S-4800型冷场扫描电子显微镜(日本产)分析样品的微观形貌和结构；用STA-409PC型热重分析仪(德国产)在空气气氛中对样品进行热稳定性分析，升温速度为10 ℃/min。

1.3 电化学性能测试

将升华硫(北京产，CP)和Super P以质量比4∶1混合，用熔融扩散法在155 ℃下反应12 h，得到硫碳复合材料。将硫碳复合材料、Super P和PVDF按质量比8∶1∶1分散在NMP中，然后涂覆到10 μm厚的铝箔(合肥产，电池级)表面，在60 ℃下真空干燥24 h，最后裁剪成直径为13 mm的圆片，单片极片的硫含量约为1.6 mg/cm2。

以金属锂片(天津产，电池级)为负极，1.0 mol/L LITFSI/DME+DOL(体积比1∶1)+添加剂0.1 mol/L LiNO3(苏州产)为电解液，改性隔膜为隔膜，组装CR2430型扣式电池。

用CHI 660E型电化学工作站(上海产)对组装的电池进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV测试的电位为1.7～2.8 V，扫描速率为0.1 mV/s；EIS测试的频率为10-1～105Hz，振幅为±5 mV。

用CT2001A型多通道电池测试系统(武汉产)对组装的电池进行恒流充放电测试。电压为1.7～2.8 V，电流分别为0.2C和1.0C。

2 结果与讨论

2.1 结构与物相分析

图1为Al-MOF和Al2O3/C粉末的XRD图。

图1 Al-MOF和Al2O3/C的XRD图Fig.1 XRD patterns of Al-MOF and Al2O3/C

从图1可知，热处理前的Al-MOF粉末对应MIL-101(Al)，即Al(OH)[O2C(C6H4)CO2]典型的衍射峰[4]，在9.2°、10.2°、15.4°和18.3°等处的衍射峰，与文献[5]报道的峰位置和相对强度匹配，没有杂峰，证明形成了纯相的MIL-101(Al)。经过热处理得到的Al2O3/C位于31.9°、37.6°、45.8°和66.8°的衍射峰，分别对应Al2.144O3.2(JCPDS：79-1558)的(220)、(311)、(400)和(440)晶面，证明前驱体经过热处理的产物为结晶Al2.144O3.2[5]。23°和45°处宽的衍射峰与(002)和(100)晶面的非晶态碳有关。上述结果证明：样品中存在Al2O3和C。

Al2O3/C粉末的热重分析曲线见图2。

图2 Al2O3/C粉末的热重分析(TGA)曲线

从图2可知，Al2O3/C在70.0～798.6 ℃处存在约40.73%的质量损失，可能与Al2O3/C复合材料表面吸附水，以及碳和氧气反应生成CO2有关。经计算可知，最后的固体残留物为Al2O3，含量为59.27%。

Al2O3/C的XPS及分峰拟合图见图3。

图3 Al2O3/C的XPS及分峰拟合图

从图3可知，Al2O3/C样品由C(摩尔分数48.05%)、O(摩尔分数31.17%)和Al(摩尔分数20.78%)等3种元素组成。C1s在284.3 eV处的峰主要与碳元素之间的化学键及无定型碳的结构有关[6]。结合反应过程可推断，Al2p在74.3 eV处的峰对应于Al-MOF前驱体的Al-OOC键转变为Al2O3/C中的Al-O键。O1s的531.2 eV的峰对应于Al2O3/C中的Al-O键，530.2 eV、532.2 eV和532.9 eV的峰对应的官能团，可能来自于有机配体H2BDC。

Al-MOF粉末、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜的SEM图见图4。

图4 Al-MOF粉末、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜的SEM图

从图4(a)可知，Al-MOF前驱体呈现不规则块状结构，粒径为40～800 nm。从图4(b)可知，Al2O3/C由前驱体的块状结构转化成粒径为40～160 nm的纳米级薄片颗粒结构，证明经过热处理衍生的多孔碳，结构、粒径及表面积发生了较大的改变。从图4(c)可知，球形颗粒Super P发生了轻微的团聚，颗粒直径约为100 nm，整个结构存在多孔结构，为电解液的渗透和Li+的扩散提供了途径。

2.2 电化学性能测试

Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池的CV曲线见图5。

图5 Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池的CV曲线

从图5可知，在首次阴极扫描的过程中，有两个还原峰：2.40 V处的还原峰，对应单质S8还原为高价长链多硫化物Li2Sn(4≤n≤8)的过程；2.08 V处的还原峰，对应Li2Sn进一步还原为低价不溶性放电产物Li2S2和Li2S的过程。在阳极扫描过程中，2.4 V和2.5 V处的氧化峰对应Li2S和Li2S2氧化为高价Li2Sn，进而氧化为S8的过程[7]。在后续过程中，还原峰和氧化峰分别向高、低电压位置迁移，原因是活性物质硫重新排列到了更稳定的位置。随后两次扫描曲线基本重合，说明材料的电化学可逆性较高、结构稳定性良好。

当电流为0.2C时，Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池的充放电曲线见图6。

图6 Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池在0.2 C时的充放电曲线

从图6可知，样品的首次放电曲线存在两个放电平台，与CV曲线中首次阴极扫描过程中的两个还原峰及还原反应过程对应。与高溶解性多硫化物形成相对应的较高的放电平台保留较好，表明材料可以抑制多硫化物的迁移和活性物质的损失。在首次充电过程中出现的充电平台，对应于Li2S和Li2S2氧化为高价Li2Sn进而氧化为S8的过程。

PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池在0.2C电流下的循环性能见图7。

图7 PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池在0.2 C时的循环性能

从图7可知，PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池，0.2C循环的首次放电比容量分别为600.6 mAh/g、1 350.9 mAh/g和1 372.4 mAh/g，第100次循环的放电比容量分别稳定在279.8 mAh/g、727.1 mAh/g和874.7 mAh/g，表明Al2O3/C@Super P@PP的改性隔膜组装的电池具有高的放电比容量和循环稳定性，且平均库仑效率高于97%。Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜是高效的多硫化物屏障，因为Super P和多孔碳的高导电网络增加了导电表面，可促进Li+/电子的快速扩散。极性Al2O3的金属原子与氧原子有电负性差异，能与多硫化物发生强的化学作用，因此多硫化物可固定在正极一侧，提高活性物质的利用率。

PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池在1.0C电流下的循环性能见图8。

图8 PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池在1.0 C电流下的循环性能

从图8可知，Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池在电流为1.0C时的循环稳定性较好，第250次循环时可保持446.6 mAh/g的高放电比容量，单次循环的容量衰减率低至0.22%。Al2O3/C@PP改性隔膜和PP隔膜组装的电池，第250次循环的放电比容量分别下降至327.7 mAh/g和213.5 mAh/g，表明Al2O3/C@Super P@PP样品在大电流下的结构稳定性良好、循环寿命较长。这一结果，与极性Al2O3和多孔碳涂层、导电剂Super P的协同作用有关：化学相互作用和物理屏障可缓解多硫化物的“穿梭效应”；同时，多孔结构能提高电解质的润湿性，促进Li+迁移，保证Li+/电子的快速扩散。

对PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池进行EIS测试，电池循环前和20次循环后的EIS见图9，对所得阻抗图进行拟合，结果见表1。

表1 EIS拟合结果

图9 PP隔膜、Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池的EIS

图9中，高频区代表电解质电阻、活性材料和集流体界面的电阻等(Rs)；中频区半圆弧为电荷转移电阻(Rct)；低频区斜线为Warburg阻抗(W1)，对应多硫化物的扩散过程。

从表1可知，3种样品循环后Rs均增大，与循环后溶液中多硫化物的浓度增加有关[8]。循环后，Al2O3/C@PP和Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池的Rct均小于PP隔膜组装的电池，表明多硫化物被固定，良好的电解液环境及快速的电荷传输速率，使得电阻较低。Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜组装的电池循环前后的Rct都较大，可能与导电剂Super P分散不均匀有关。循环后，除了Al2O3/C@Super P@PP样品，W1均有较大的提高，说明该样品在循环后建立了稳定的导电通道，加速了Li+的传输与扩散。

3 结论

本文作者研究了一种低成本、操作简单的隔膜表面改性方法。以Al(NO3)3·9H2O为金属离子源、H2BDC为有机配体，采用水热合成了Al-MOF前驱体；将前驱体热处理，得到衍生的Al2O3/C复合材料；将Al2O3/C和导电剂Super P涂覆在隔膜上，制备Al2O3/C@Super P@PP改性隔膜。

对改性隔膜组装的电池进行电化学性能测试，结果表明：在0.2C电流下，首次放电比容量为1 372.4 mAh/g，第100次循环的放电比容量仍能稳定在874.7 mAh/g，具有良好的循环稳定性，同时具有较高的库仑效率；在1.0C电流下循环250次，仍有446.6 mAh/g的高放电比容量，单次容量衰减率低至0.22%，具有长循环寿命。良好的电化学性能，与改性隔膜中导电性好的碳涂层及极性Al2O3/C的优化结构有关：化学和物理屏障的协同作用，缓解了“穿梭效应”；同时多孔结构良好的电解质润湿性，保证了Li+/电子的快速扩散，提高了反应动力学。