阴离子嵌段磁性混凝剂去除低浓度亚甲基蓝

郑怀礼,余祉双,赵 瑞,2,李 宏,孙 强,2,胡雅丹,蒋君怡 (.重庆大学,三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400045；2.重庆市水处理混凝剂工程技术研究中心,重庆 400045)

亚甲基蓝(MB)是一种典型阳离子染料,与阴离子染料相比,阳离子染料毒性更强,因为它们易与带负电荷的细胞膜表面相互作用进入细胞,从而导致健康问题[1-3].针对MB的处理方法,包括光催化法、高级氧化法、生物降解法、吸附法、混凝法等[4-6].其中混凝法是一种成本效益较高的技术,但传统的混凝是以难溶或不溶于水的大颗粒或胶团颗粒物质为去除对象,对溶解性高的亚甲基蓝去除效率很低,改良传统混凝剂提高对低浓度有机污染物去除效率具有意义[7-8].

由丙烯酰胺和 2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)合成的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)是一类具有高特性粘度和电负性的有机混凝剂.APAM 的分子链可以诱导电荷中和作用和吸附桥接作用,从而去除废水中的阳离子有机物[9-10].同时,环境友好且节能的多巴胺(DA)可以在紫外线(UV)照射下发生自聚合反应形成粘性高分子聚合物-聚多巴胺(PDA)[11-12].PDA具有良好的生物相容性、热稳定性;具有在温和条件下粘附几乎所有材料表面的能力[13].且PDA中含有类粘附蛋白结构,使得PDA拥有去除水体中污染物的潜在应用价值.目前, PDA已广泛应用于废水处理、载药胶囊和有机催化剂等领域[14-15].

本研究以聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDAC)作为阳离子模板剂,以AMPS作为阴离子单体,在紫外光照射下与丙烯酰胺进行共聚反应,制备出具有阴离子嵌段结构的阴离子聚丙烯酰胺(TAPAM).然后,用PDA对TAPAM进行改性,并同时将磁性Fe3O4纳米粒子接枝到 TAPAM 上[16],最后通过紫外光照射、提纯和干燥,制备出新型的磁性阴离子嵌段聚丙烯酰胺-聚多巴胺-Fe3O4(TAPAM- PDAFe3O4)[17].其中采用模板聚合法是为让 TAPAMPDA-Fe3O4具备阴离子嵌段结构,从而增强其电中和及吸附架桥作用.且针对絮体与溶液分离较慢问题,采用了磁性混凝技术.在混凝剂中引入 Fe3O4,赋予已处理完成溶液一定磁场进行磁分离,此方法可快速提升固液分离的速度从而提升混凝效率.最后将其应用于含低浓度 MB模拟废水的处理,通过对初始浓度、pH值等因素分析,并与PDA和APAMFe3O4的去除效果对比,研究其最优去除率.

1 材料与方法

1.1 实验材料

丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)购自麦卡希化工有限公司(成都).MB购自成都科龙化学试剂有限公司(成都).2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)购自中国寿光化工有限公司.光引发剂 2,2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐(V-50)购自上海瑞虹生物科技有限公司.盐酸多巴胺和过硫酸铵购自阿拉丁工业公司(上海).AM 和AMPS为化学纯,研究中使用的其他试剂为分析纯.所有化学品均未经进一步处理而使用,所有溶液均用超纯水(18MΩ cm)制备.

1.2 混凝剂的制备

PDA通过氧化剂诱导的多巴胺自聚合而成.将2.0g盐酸多巴胺加入到50mL超纯水中,调节pH值至7.5.超声处理5min后,向反应混合物中加入5.2mg过硫酸铵以引发聚合反应,反应 12h后用紫外光照射混合物再次引发聚合反应 1h.最后通过离心回收沉淀物,并用超纯水和乙醇交替洗涤3次,放入60℃的真空烘箱中干燥至恒重.

TAPAM的合成是在一个100mL的有盖反应瓶中进行的.首先将 7.0gAM、1.0gPDAC、2.0gAMPS溶解在15mL超纯水中,用0.5mol/L氢氧化钠或盐酸将所得溶液的初始酸碱度调节至 9.0.再通 N2(99.99%)保护 30min使反应溶液完全脱氧后,加入2.5mg光引发剂(V-50),立即密封反应容器.然后用紫外光照约 1h.最后用乙醇多次纯化 TAPAM,放入60℃的真空烘箱中干燥至恒重.

TAPAM-PDA-Fe3O4的合成是将5.0gTAPAM、2.0gPDA、2.0gFe3O4放入 100mL超纯水中,然后用纯N2(99.99%)鼓泡5min,立即密封反应容器,然后用紫外光照射约 1h,最后通过磁性分离,并用乙醇反复洗涤,得到Fe3O4接枝聚合物.

以上实验均设置了3个平行对照组.

1.3 分析方法

使用 spotlight 200FT-IR光谱仪(Nicolet IS10,Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)测量FT-IR光谱.X射线光电子能谱由 ESCALAB250Xi XPS光谱仪(Thermo-Fisher Scientific, Waltham,MA,USA)检测.采用 DTG-60H 同步热分析仪(SHIMADZU,Kyoto,Japan)对产物的化学成分和热稳定性进行分析.采用高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM,Quattro S,Thermo Fisher Scientific,Waltham, MA, USA)结合Image Pro软件(plus 6.0,Media controlnetics,Rockville,MA,USA)对磁性混凝剂的形貌分形维数进行检测.分别用振动样品磁强计(PPMS-DynaCool 9,Quantum Design,San Diego,CA, USA)和X射线衍射仪(7000, Shimadzu, Kyoto,Japan)分析磁性混凝剂的磁性和结晶相.采用纳米ZS90Zetasizer (Malvern Instruments Co.Ltd, Malvern,UK)分析了MB水溶液的zeta电位.

1.4 实验方法

首先,制备1.0g/L的MB标准水溶液,用超纯水稀释标准水溶液至预定浓度(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0mg/L).然后分别将 0.01,0.05,0.1,0.15gTAPAMPDA-Fe3O4粉末分别加入到200mL预定浓度的MB溶液中,采用程序控制混凝实验装置(TA6,Wuhan Hengling Technology LTD,China)进行混凝实验,高速搅拌 5min(300r/min),中速搅拌 10min(150r/min),最后缓慢搅拌15min(50r/min).并且通过在烧杯下放置圆形磁铁实现磁性混凝剂与液体的快速分离,此时溶液分为两层,上层为液体,下层为胶状液体.然后用10mL注射器吸取上层液体,注射器端口套上滤头,通过挤压提取样品.最后使用紫外可见分光光度计(TU-1901,Beijing Purkinje General Instrument LTD,China)在665nm波长下测量样品浓度,得到MB的残留浓度.所有样品浓度的结果通过 3个平行测量值计算平均值,并通过计算 3个值的标准偏差获得误差限.污染物去除效率计算公式(1):

式中:Ci和Cf分别表示MB的初始浓度和最终浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 磁性混凝剂的特性

2.1.1 FT-IR光谱分析 由图 1可见,TAPAMPDA-Fe3O4在3432和3175cm-1处的特征峰属于酚类O-H和N-H的伸缩振动,1636cm-1处的特征峰属于芳香环伸缩振动和N-H弯曲振动,1541cm-1处的特征峰倾向于N-H剪切振动,1400cm-1处的峰值是由酚类C-O-H弯曲振动引起的,1165cm-1处的峰值是由 C-O振动引起的,这表明 PDA成功地嫁接到TAPAM上[18-19].此外,1626cm-1处的峰值是由于来自AM 和 AMPS的 C=O伸缩振动造成的.并同时在1121和 1070cm-1处发现 AMPS的-SO3H-伸缩带[20-21].

图1 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的红外光谱Fig. 1 FT-IR spectra of TAPAM-PDA-Fe3O4, APAM-Fe3O4 and PDA

2.1.2 XPS光谱分析 Fe3O4纳米粒子在混凝剂表面的分布如图 2所示.在 TAPAM-PDA-Fe3O4和APAM-Fe3O4的结合能曲线上均发现了与 Fe2p对应的710.3eV的光电子线,但在PDA的结合能曲线上并未发现.结果表明,Fe3O4纳米粒子成功接枝到了 TAPAM-PDA-Fe3O4和 APAM-Fe3O4上[22-23].且PDAC作为阳离子模板剂使AMPS的负基团在聚合物链中更为集中,PDA接枝的 TAPAM 中含有邻苯二酚基团,这可能有助于使更多的Fe3O4纳米粒子分布在混凝剂表面,增强混凝剂的磁性.同时, APAMFe3O4的XPS谱中159.1eV处发现了与S2p有关的结合能,而在 TAPAM-PDA-Fe3O4中并未发现这种结合能,表明 PDA 接枝 TAPAM 时,表面没有暴露-SO3H基团,这可能导致多层非均相混凝过程[24-25].

图2 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的XPS光谱Fig. 2 XPS spectra of TAPAM-PDA-Fe3O4, APAM-Fe3O4 and PDA

图3 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA 的 C1s XPS光谱Fig.3 C1s XPS spectra peak fitting of TAPAM-PDA-Fe3O4,APAM-Fe3O4 and PDA

此外,与 PDA 和 APAM-Fe3O4的 C1s光谱相比,TAPAM-PDA-Fe3O4的C1s光谱的反褶积为5个分量,分别对应于 C=C(283.0eV)、C-C(284.8eV)、C-N(286.1eV)、C-O(287.8eV)和 C=O(288.7eV)图 3(a)所示[26-27].进一步证实TAPAM上接枝了大量羟基芳香环.

2.1.3 TGA-DSC分析 如图4所示,在TGA曲线上,图 4(a)(b)有 4个主要阶段,图 4(c)有 2个主要阶段.3条TGA曲线的第一阶段分别在27.7～215.8℃、27.1～219.9℃和 27.6～136.2℃,失重率分别为 6.48%、3.21%和 7.52%.这是由于结合水在聚合过程中被PDA和丙烯酰胺的亲水基团吸收造成的[28].第二阶段分别在 215.8～296.3°C、219.9～313.6°C、136.2～388.5°C,失重率分别为 5.78%、3.05%、19.18%.其中图4(b)是由于—CO—NH—基团的热分解造成的,图4(a)和(c)是由于芳香环和—CO—NH—基团的热分解造成的[29-30].同时,仅图 4(a)和(b)有第三阶段,分别在296.3～337.5°C 和 313.6～337.2°C,失重率分别为4.95%和 3.38%,这一阶段的重量损失是因为共聚物主链和来自AMPS的—SO3H基团的热分解.对于图4(a)和(b)的第四阶段分别在 337.5～446.2℃和 27.6～136.2℃,失重分别为 10.51%和 11.05%,第四阶段的重量损失是由于共聚物主链的热分解造成的[31].图4(a)(b)和(c)对应的温度分别在 540.0℃以上、483.7℃以上、646.9℃以上时完全分解,此时残留量百分比分别为71.88%、82.85%和62.12%,对应了残留的 Fe3O4和炭黑[32-33].图 4(a)和(b)的 DSC曲线分别在109.7、282.0、317.2、353.4℃和181.8、287.9、327.3、369.7℃时出现了4个吸热峰,都对应于TGA的曲线拐点.同样,图4(c)在54.7和239.9℃时出现了2个吸热峰,对应于TGA曲线的2个拐点.这些结果表明TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4和PDA的热稳定性分别在 27.7～109.7℃、27.1～181.8℃和27.6～54.7℃的范围内.

图4 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的热重和示差扫描量热分析Fig.4 TGA-DSC analysis of TAPAM-PDA-Fe3O4,APAM-Fe3O4 and PDA

2.1.4 XRD图谱分析 如图5所示,表明了Fe3O4在TAPAM-PDA-Fe3O4和APAM-Fe3O4中的特征衍射峰,表明聚合后Fe3O4晶相不变,这与XPS分析结果相符.

图5 Fe3O4、TAPAM-PDA-Fe3O4和 APAM-Fe3O4的 XRD图谱Fig.5 XRD patterns of Fe3O4, TAPAM-PDA-Fe3O4 and APAM-Fe3O4

2.1.5 磁性能分析 图 6所示,测得 TAPAMPDA-Fe3O4和Fe3O4的饱和磁化强度值分别为50.6和 85.2emu/g.与 Fe3O4相比,TAPAM-PDA-Fe3O4的饱和磁化强度有所降低,但它能显著促进外加磁场对絮体的分离,同时也证明了Fe3O4纳米粒子成功接枝于TAPAM-PDA-Fe3O4.

图6 Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的磁化曲线Fig. 6 Magnetization curves of Fe3O4 and TAPAM-PDA-Fe3O4

2.1.6 表面形貌分析(电镜) 采用真空冷冻干燥机保持样品的表面形貌,如图7所示,分别显示了PDA、APAM-Fe3O4和 TAPAM-PDA-Fe3O4的微观结构,对应的分形维数分别为 1.7247、1.6470和 1.7932.图中 PDA、APAM-Fe3O4和 TAPAM-PDA-Fe3O4的比表面积依次增大,平均粒径依次减小.且 3种混凝剂表面不光滑,这是由于高分子链自组装形成颗粒,颗粒相互缠绕形成多孔网络结构所致,这有利于增强架桥作用,进而提高混凝效率.此外,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的形态依次由蓬松变为致密[34-35].这是由两个原因造成:一方面,模板聚合法能使带有负电荷单体聚合形成链段,分子链内部排斥力增强,使其更加伸展,从而有利于混凝剂形成晶格状结构;另一方面,接枝PDA的邻苯二酚基团在水环境中具有很强的电负性,增加了分子链的内电荷斥力,且接枝PDA的芳香环丰富,增加了内链的空间位阻,使混凝剂在水中的分布更广,晶格状结构进一步增强[36-37].

图7 PDA (A1,A2,A3)、APAM-Fe3O4 (B1,B2,B3)和TAPAM-PDA-Fe3O4 (C1,C2,C3)的扫描电镜和分形维数Fig. 7 SEM and fractal dimensions of PDA (A1,A2,A3), APAM-Fe3O4 (B1,B2,B3) and TAPAM-PDA-Fe3O4 (C1,C2,C3)

A3、B3、C3的点为投影面积 A与特征长度 L的线性相关.

2.2 混凝特性分析

2.2.1 MB初始浓度的影响 经实验证明最佳混凝剂投加量为 0.05g,即所有实验的投加量都为0.05g.如图 8(a)所示,发现 TAPAM-PDA-Fe3O4对MB的去除效果优于 APAM-Fe3O4和 PDA.当 MB的浓度为 4.0mg/L时,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的最大去除率分别为 50.0%、74.2%和 95.0%.这种现象可以解释为:一方面,阴离子嵌段结构使负电荷更加集中,增强了电荷中和作用[38].另一方面,PDA改性的TAPAM通过π-π堆积效应去除MB,进一步提高了MB的去除效率[39].

图8 MB初始浓度和pH值对混凝特性的影响Fig.8 Effect of initial concentration and pH value of MB on coagulation characteristics

2.2.2 pH值的影响 如图8(b)所示,在pH值为1.0和2.0时,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4对MB的去除效果几乎为0.pH值为2.0～5.0范围内,用 PDA处理样品时,MB的去除效率有所增加.在pH5.0～9.0范围内,MB 的去除率保持在 46.0%～60.0%之间.然而,当初始pH值进一步增加到10.0以上,去除率没有大幅度的下降,表明相比于酸性环境,碱性环境有利于 PDA对亚甲基蓝的混凝.对于APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4,MB的去除率曲线有相似的趋势,pH值在2.0～4.0范围内,MB的去除效率有所增加,在pH5.0～9.0范围内,MB的去除效率趋于稳定,当 pH值增加到 10.0以上,去除率下降比较明显.由此可得,TAPAM-PDA-Fe3O4的混凝性能较好,对低浓度的 MB去除率稳定在 90.0%以上,最大值在97.5%.

2.2.3 混凝机理分析 如图9所示,在不同的pH值下,TAPAM-PDA-Fe3O4处理前后均获得 MB的 zeta电位.TAPAM-PDA-Fe3O4处理前,MB等电点位于 pH值为 7.5.然而,加入 TAPAM-PDAFe3O4后,MB的等电点pH值为4.6,这是由于MB中的-NH+基团与 TAPAM-PDA-Fe3O4中的-SO3H-基团之间的电荷中和作用所致.此外,从图8(b)可知,在pH值为9.0时,MB去除效率达到最优,这表明MB和TAPAM- PDA-Fe3O4之间存在 π-π堆积作用[40].pH值为 10.0时,最大去除率为 68.3%,表明相对高碱性条件下,负电荷基团间的静电斥力增强导致 π-π的堆积效率减弱,网捕卷扫效应为主要作用[41].简而言之,整个过程如图10 所示.在 7.0＜pH＜9.0,MB 被 TAPAM-PDAFe3O4中大量苯环通过 π-π 叠加吸附[42].在 2.0＜pH＜4.6,MB 和 TAPAM-PDA-Fe3O4中-SO3H-基团发生电荷中和作用[43].最后,小絮体通过外加磁场聚集形成大絮体,实现与水体分离[44].

图9 TAPAM-PDA-Fe3O4注射前后不同酸碱度下MB的ζ电位Fig.9 MB zeta potential at different pH before and after TAPAM-PDA-Fe3O4 injection

图10 TAPAM-PDA-Fe3O4混凝MB机理Fig.10 The scheme of the Methylene blue enrichment mechanism by TAPAM-PDA-Fe3O4

3 结论

3.1 研究成功制备了阴离子嵌段磁性混凝剂TAPAM-PDA-Fe3O4,经混凝实验证明:相比于 PDA和 APAM-Fe3O4,其对低浓度亚甲基蓝去除效果最优,且在MB初始浓度为4mg/L,pH值为9时去除率达到最大,为97.5%.

3.2 混凝原理分析可得:在中性/碱性条件下(7.0＜pH＜9.0),π-π 堆积为主导作用;而在酸性条件下(2.0＜pH＜4.6),电荷中和起主导作用,且更耐碱性.此外,利用外加磁场实现了絮体与水环境的快速分离,便于提取样品.实验结果表明,TAPAM-PDA-Fe3O4体系在较宽pH值范围内可实现低浓度有机污染物有效的分离去除.