深圳臭氧污染日的VOCs组成与来源特征

林理量,程 勇,曹礼明,于广河*,黄晓锋 (.北京大学深圳研究生院,城市人居环境科学与技术重点实验室,广东 深圳 58055；.深港产学研基地(北京大学香港科技大学深圳研修院),广东 深圳 58057)

关键字：VOCs；O3；日变化；OFP；源解析

自《大气污染防治行动计划》发布以来,我国颗粒物浓度明显下降[1-2],各项控制措施取得了明显成效.但与此同时臭氧(O3)污染问题日趋严重,浓度在各大城市群中持续升高,并逐渐取代颗粒物成为城市中的首要污染物[3-5],因而成为我国大气污染防治的焦点.O3是大气中的二次污染物,会对人体各器官组织造成损害[6-7],同时引起体内应激反应[8].此外,O3也会影响植物代谢,导致生长发育迟缓与农作物产率下降等问题[9-11].

挥发性有机物(VOCs)是大气环境中一类重要的痕量气体,在日间可与 NOx发生光化学反应生成臭氧,因而是臭氧污染形成的关键[12-13].目前,我国多个城市已开展了VOCs污染研究,主要关注VOCs浓度水平、OH自由基消耗速率(LOH)、臭氧生成潜势(OFP)以及源解析等方面.现有研究表明,烷烃在大部分城市中的浓度均最高,而烯烃以及芳香烃是臭氧生成的关键前体物,城市当中主要的排放源包括机动车尾气、溶剂使用、液化石油气(天然气)使用、工业源以及燃烧源等[14-16].奇弈轩[17]研究表明,2014年北京北郊 OFP为 29.7×10-9,其中芳香烃与烯烃OFP最高,分别贡献了42%与36%,体积浓度占比最大的烷烃OFP贡献仅为20%左右.Zhang等人[18]对上海典型工业区的 VOCs污染特征进行了研究,表明烯烃对OFP的贡献最大(56.8%);结合源解析结果进行分析,溶剂源(30%)和化工源(23%)对当地VOCs贡献最大,对臭氧光化学生成贡献最大的是化工源(35%)与机动车排放源(21%).

深圳市PM2.5超标天数已从2014年的12d下降至2018年的2d,而O3超标日则一直维持在20d左右[19],并成为深圳市首要污染物,因此O3污染成为深圳市大气治理的首要对象.作者于深圳市臭氧污染高发的夏秋季展开了近2个月的VOCs观测,以研究污染日与非污染日VOCs与排放源的差异以及对臭氧污染的影响,为后续制定防控策略方案提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 观测概况

观测时间为2019年9月6日～10月31日,观测点位于广东省深圳市南山区北京大学深圳研究生院城市与规划学院(113°59′E,22°36′N)四楼,距离地面大约20m.观测点位北面约500m为动物园及度假区,卫星图上显示区域内植被覆盖率较高.南面约1km 处为主干道.采样点位附近无明显的污染源,可代表典型的城市文教区.观测期间平均温度为 27.5℃,介于 17.9～37.4℃之间;平均湿度为 72.1%,在26.4%～100%间变化,光解常数(JNO2)日间均值为0.0059s-1;平均风速大约为0.6m/s,主导风向为北风.

1.2 采样与分析方法

本次VOCs观测使用的设备为武汉天虹TH- 300B型VOCs在线监测系统,该系统搭载有超低温捕集系统和分析系统(安捷伦GCMS 7820A/5977E).设备于每个整点时刻开始进行采样,时间分辨率为 1h,采样流量为60mL/min,采样时长为5min.在进行采样时,大气样会被分为FID和MS两个分析通道.经过除水后,VOCs在-150℃的超低温捕集阱内被浓缩富集,经加热解析(120℃)后随载气进入 GCMS检测器.FID通道将检测C2-C5的烃类,MS通道将检测C5-C12的烃类、含氧挥发性有机物(OVOCs)、卤代烃以及乙腈等物种.设备总共可检测104个物种,包括29种烷烃、12种烯烃、16种烯烃、33种卤代烃、12种含氧有机物(OVOCs)、乙炔和乙腈.本研究使用美国Linde的标准气体进行标定,VOCs检出限范围在 0.004×10-9～ 0.087×10-9.除同出峰的2,3-二甲基丁烷以及2-甲基戊烷相关系数R2约为0.97外,其余物种均为0.99以上.此外,还在距离VOCs观测点位约50m处对气体污染物(NO2和O3)和气象参数(湿度、温度、气压、风速风向)进行了同步监测.观测期间使用了聚光科技PFS-100型光解仪对光解常数进行测量,以表征太阳辐射.

1.3 研究方法

大气中的各类VOCs具有不同的浓度水平和反应活性,对臭氧生成的贡献差异较大.目前常用臭氧生成潜势(OFP)来评估 VOCs对臭氧污染的潜在贡献,计算公式如下:

式中:OFPi为物种 i的臭氧生成潜势,μg/m3;[VOCs]i为物种 i的平均浓度,μg/m3;MIRi为物种 i的最大增量反应活性,g O3/g VOCi,代表增加单位质量的物种 i时臭氧的最大生成量. MIR参考Carter[20]的研究.

正矩阵因子分解法(PMF)是一种受体模型,该模型不需要具体的源排放清单,可直接通过实测数据对污染物进行来源解析,目前已被广泛用于颗粒物与VOCs的源解析[21-22],其计算公式如下:

式中:xij表示第j个物种在第i个样品的浓度;p代表因子数量,即源的个数;gik代表源贡献,表示在第k个源中第i个样品的相对贡献大小;fkj代表源因子,即第j个物种在第k个源的浓度贡献.eij表示模型残差,表示受体实测浓度与模型计算结果之差.该模型具体介绍详见参考文献[23].本研究将对人为源进行源解析,同时选用乙腈、二氯甲烷以及甲基叔丁醚(MTBE)等若干物种作为示踪物.此外,选择具有代表性的物种,如C2-C5的烃类物种,可代表石化燃料来源,含支链的烷烃可反映燃烧类的来源,芳香烃可反映溶剂源,共使用 35个物种进行源解析.在进行源解析时,VOCs不确定系数设置在 10%～30%之间,不确定度系数与VOCs浓度乘积即得到了VOCs不确定度.若VOCs浓度低于检出限,其浓度用检出限的1/2替代,不确定度使用5/6的检出限进行替换.

2 结果与讨论

2.1 VOCs污染水平

观测期间气象参数与污染物的时间序列如图 1所示.在观测期间的9月12日、9月25日-10月1日、10月11日以及10月21日的臭氧1h平均值超过了国家二级标准(图中灰色区域),超标率高达17.8%.本研究将这几天定义为污染日,其余时间定义为非污染日.以 9月 25日-10月 1日污染过程为例,VOCs与NO2浓度水平整体高于污染过程前后,说明污染日前体物浓度的升高与臭氧污染存在联系.

图1 观测期间气象参数与污染物时间序列Fig.1 Time series of meteorological parameters and contaminants during observation

观测期间各时段VOCs体积浓度及其占比如表1所示.观测期间VOCs总浓度为38.9×10-9,其中非甲烷烃(NMHCs)为 21.8×10-9.与广州(48.6×10-9)、珠海(34.5×10-9)等珠江三角洲城市[24-25]相比,点位总浓度处于中等水平.从各类 VOCs浓度水平来看,烷烃＞OVOCs＞卤代烃＞芳香烃＞烯烃＞乙炔＞乙腈.污染日VOCs浓度比非污染日高出30%,主要是高活性的芳香烃与 OVOCs浓度明显上升,促进了光化学反应.图2给出了污染日与非污染日气象参数日变化特征,污染日与非污染日的日变化由各自时间段浓度数据进行平均获得.可以看出污染日风速低,日间温度高、湿度低且光照强.污染日平均风速、温度、光解常数 JNO2以及湿度分别为 0.51m/s、28.1℃、0.0061s-1与 71.7%,而非污染日则分别为 0.65m/s、27.3℃、0.0058s-1与 72.2%,在污染时段低风速可造成污染物的积累,高温与高光解常数有利于光化学反应的进行,低湿度减弱了臭氧的湿清除,最终造成了臭氧污染.

表1 各时段VOCs体积浓度及其占比Table 1 The maxing ratio and proportion of VOCs in each period

图2 污染日与非污染日气象参数日变化特征Fig.2 The diurnal variation of meteorological parameters during polluted and non-polluted period

观测期间体积浓度以及 OFP排在前 15位的VOCs如图 3所示.这 15个物种的总浓度合计28.6×10-9[图3(a)],占到总体积浓度的73.5%,因此这15个物种对区域内 VOCs浓度水平的贡献较大.在这些物种中,丙酮、乙醛与甲基乙烯酮等OVOCs除了与一次排放有关外,还与二次光化学生成有关,因此浓度较高.基于光化学龄的参数化源解析研究表明,深圳市二次生成对OVOCs贡献较大[26].二氯甲烷、氯甲烷以及乙腈是生物质排放的特征物种[27-28],动物园存在燃烧树枝枯叶的现象,所以也导致这几个物种排放量较大.C2-C5的烃类物种是石化燃料的主要成分[29],由于点位附近车流量较大,因而浓度较高;异戊二烯的主要来源是植物排放,点位北面高植被覆盖率的动物园与度假区可能是异戊二烯的主要来源.

图3 体积浓度与OFP排在前15位的VOCsFig.3 The top 15maxing ratio and OFP of VOCs

2010年深圳市VOCs浓度较高[30],而到了2015年VOCs的浓度得到了有效控制[31],尤其是丙烷、丁烷与甲苯等浓度明显下降,这可能与这段时间内深圳市大力进行 VOCs排放防治有关;但 2019年与2015年相比,这些物种的浓度基本持平,说明未来一段时间内深圳市需要进行更为精细化的VOCs减排工作.此外,深圳市2010年、2015年及2019年甲苯与苯的比值(T/B)分别约为4.7、6.4和8.0,比值均明显大于2,说明深圳市溶剂源长期以来是甲苯的主要来源[32],且溶剂源对甲苯的贡献存在逐年增大的趋势.本次观测中污染日与非污染日 T/B分别为 13.5和 6.3,说明污染日溶剂源排放明显增强.异丁烷/正丁烷可能来源于液化石油气(LPG)和汽油,其比值可用于判断这对物种的主要来源[33].本次观测异丁烷与正丁烷的比值为0.55,与汽油挥发的比值(0.5～0.7)较为接近,因此可以判断其主要来源为汽油挥发[33].异戊烷与正戊烷的比值约为1.7,远高于LPG的比值(0.8～0.9),在汽油挥发比值(1.5～3.0)范围内,且比较接近机动车尾气的比值(2.2～3.8),因此这对物种与机动车排放/汽油挥发有关[14].

观测期间总OFP为246.5μg/m3,其中芳香烃贡献最高,达到了 88.7μg/m3;其次是 OVOCs,贡献了 65.3μg/m3,因此二次生成的 OVOCs对臭氧的日间生成贡献也十分重要;烯烃的贡献也较高,OFP贡献了57.7μg/m3.这三类物种共计贡献了221.8μg/m3,占总OFP的85.9%,因此这三大类物种是 OFP的主要贡献者;而烷烃尽管浓度最高,但是由于反应活性较低,所以仅贡献了 31.1μg/m3.图3(b)为OFP贡献排在前15的物种,尽管这些物种体积浓度只占到了 45%,但是 OFP的贡献量却超过了75%,因此除了控制高浓度的VOCs外,对臭氧潜在生成贡献较大的高活性物种也应重点关注.

2.2 污染物日变化特征

O3、NO2以及典型VOCs日变化特征如图4所示.污染日各物种的浓度均高于非污染日,且在清晨出现了快速积累过程,为污染日的臭氧日间生成提供充足的前体物.

图4 污染日与非污染日O3、NO2以及典型VOCs日变化特征Fig.4 The diurnal variation of O3, NO2 and typical VOCs during polluted and non-polluted period

O3呈现“中午高,夜间低”的日变化趋势,而前体物 NO2以及乙烯和苯等部分典型 VOCs呈现出“两峰一谷”的日变化特征.从 5:00左右早高峰起,VOCs与NO2浓度开始明显上升,在8:00左右达到第一个峰值,随后由于边界层抬升以及参与光化学反应被消耗[34],浓度开始下降.与此同时O3由于光化学反应,浓度开始快速升高,并在 15:00前后达到一天的峰值.VOCs与NO2在16:00前后达到最低值,此时由于下班高峰开始,车流量增大,光照辐射降低导致光化学反应减弱,浓度再次上升,在 21:00左右达到第二个峰值.而O3由于光化学生成减少,加上机动车排放的NOx会与O3发生滴定作用产生消耗,O3浓度快速下降,到了夜间维持在较低水平.污染日清晨时段 O3浓度比非污染日低,但是午后峰值浓度却高了近70μg/m3,说明污染日清晨具有更强的滴定效应,日间具有更强的生成作用.同时,污染日 O3维持在峰值的时间更长,在15:00和17:00分别出现两次峰值.17:00由于光照较弱,O3不具备生成条件,此时O3浓度有所上升,说明O3除了存在本地生成外,可能还出现了O3污染的区域传输[35].

异戊二烯主要来源为植物排放,呈现出单峰态日变化特征,且污染日峰值明显高于非污染日,这是因为除了低风速可导致异戊二烯积累外,高温也会使得植物对异戊二烯的排放通量增大[36].甲苯在夜间仍保持在较高的浓度水平,可能夜间存在局地排放源.污染日甲苯在 0:00～10:00呈现出双峰特征,可能由于期间出现不连续的生产作业.T/B在凌晨浓度明显升高,说明溶剂源夜间排放有所增强.

2.3 VOCs源解析

大学城观测期间源解析结果中各因子的 VOCs浓度与贡献率如图5所示,源解析共获得了5个因子.对模型进行多次运行后,得到的 Qtrue/Qexp结果较为稳定,约为2.16.因子(a)当中C2-C4的低碳数烃类物种占比较高,同时MTBE占比也较高,并含有一定量的苯.低碳数烃类是燃烧产物,而MTBE是汽油中的添加剂[37],因此可认为因子(a)为机动车尾气.MTBE在因子(b)中也同样具有较高的权重,同时正戊烷和异戊烷含量较高.戊烷是汽油中的主要组成[38],所以因子(b)可确认为汽油挥发.因子(c)中甲苯、二甲苯和乙苯的贡献率较高[39],这些物种都是重要的有机溶剂,因此可认为该因子代表溶剂使用.因子(d)中分配了乙腈和二氯甲烷,C2-C5低碳物种浓度较高,同时含支链的烷烃的占比也较高.乙腈和二氯甲烷都是生物质燃烧的重要示踪剂[40],因此因子(d)可识别为生物质燃烧.因子(e)中乙烷、乙烯、乙炔等浓度较高[14],苯含量也不低,说明该排放源涉及燃烧,同时还含有少量的甲苯等工业原料,因此因子(e)可认为是工业过程.综上所述,大学城 VOCs的人为排放源包括机动车尾气、汽油挥发、溶剂使用、生物质燃烧以及工业过程.

图5 各因子中VOCs浓度及贡献率Fig.5 The concentration and contribution rate of VOCs in each factor

大学城观测期间各VOCs排放源的贡献及其OFP贡献如图6所示.由图6可见,生物质燃烧贡献最高(27.3%),点位旁的动物园存在焚烧枯枝落叶的现象,因此生物质燃烧浓度贡献最大;汽油挥发贡献位列第二(26.0%),这可能与在高温下机动车和加油站汽油逸散量大有关;机动车尾气贡献排在第三位(21.2%),这与大学城点位靠近主干道,平时车流密集有关;而工业过程(12.8%)和溶剂使用(12.7%)贡献较小,主要排放源可能是点位附近的工业区.本次观测与济南[41]、成都[42]和廊坊[43]等城市相比,其他城市生物质排放贡献偏低(～20%),但机动车排放贡献较高(30%～50%),溶剂使用贡献则相当(10%～15%).广州源解析结果表明,机动车尾气(～40%)与溶剂相关源(～30%)贡献均高于本次观测.需要说明的是,源解析结果的差异除了与城市间排放源差异有关外,还与观测时间以及模型物种选取等有关.从OFP来看,溶剂使用(45.8%)、机动车尾气(27.3%)和汽油挥发(15.6%)的贡献较大.与鹤山的观测相似,石化源、溶剂源与汽油源对OFP的贡献较大[44].污染日溶剂使用源 OFP贡献超过了 50%,因此加大工业溶剂的减排力度有助于控制O3的生成.

图6 VOCs各排放源的贡献及其OFP贡献Fig.6 The contribution rate of each source and their OFP

图7给出了观测期间各排放源的日变化特征.机动车尾气、生物质燃烧以及工业过程在污染日的浓度以及变化趋势差异不明显,但是汽油挥发以及溶剂使用在污染日浓度明显高于非污染日.污染日生物质燃烧源早高峰均出现高值,这是由于污染日早晨时分存在积累,而晚高峰的高值可能是由于期间存在生物质燃烧与边界层下降低造成.而此时污染日与非污染日的气温与风速差异不明显,所以溶剂源与汽油挥发源浓度没出现峰值.

图7 污染日与非污染日各排放源日变化特征Fig.7 The diurnal variation of each source during polluted and non-polluted period

臭氧污染日时段不利气象条件下可能对机动车尾气、汽油挥发以及溶剂使用这三类OFP贡献较大的排放源产生的影响.0:00～8:00期间风速偏低,温度也相对较高,使得夜间这三类源仍可保持较高浓度,且可促使机动车尾气源与汽油挥发源在上班早高峰时段以更快的速度积累.气温在夜间时段与非污染日基本持平,但是到了日间气温上升速度更快,可使得汽油源与溶剂源组分的挥发加速,在光照强度最大的午后源浓度仍高于非污染日,可提供更多的前体物并促进光化学反应.此外,这三类源在污染日的日间均具有较高的浓度,但是到了午后源浓度下降幅度比非污染日更大,光化学消耗更大,说明在不利的气象条件下这三类重点源反应活性更强.

3 结论

3.1 观测期间VOCs的总浓度为38.9×10-9,浓度上烷烃＞OVOCs＞卤代烃＞芳香烃＞烯烃＞乙炔＞乙腈;臭氧污染日VOCs在清晨存在积累现象,典型VOCs物种呈现两峰一谷的变化特征;

3.2 OFP 为246.5μg/m3,其中芳香烃、OVOCs以及烯烃分别贡献了 88.7μg/m3、65.3μg/m3和 57.7μg/m3;这三类物种占总OFP的85.9%,是OFP的主要贡献者.

3.3 源解析结果表明,VOCs来源主要为生物质燃烧、汽油挥发、机动车尾气、工业过程和溶剂使用,而对OFP贡献最大的则为溶剂使用和机动车尾气.

3.4 污染日期间,清晨的低风速可能导致了机动车尾气源与汽油挥发源的积累,同时高温会加快汽油源与溶剂源组分挥发并促进光化学反应.