生物脱氮工艺过程中N2O的释放机理及减排影响因素研究进展*

何德明 尹志轩 刘长青 王迪迪 孔令营

(青岛理工大学环境与市政工程学院，山东 青岛 266033)

全球气候变化是当今世界面临的重大环境问题之一。作为一种强温室气体， N2O的增温潜势是CO2的265倍，生命周期长达121年，对全球气候变暖有持续性作用[1]。在光的催化作用下，N2O还可以进一步转化为造成臭氧层破坏的NO[2]，对生态环境造成不利影响。

污水处理厂脱氮处理过程中可产生大量N2O，N2O的排放量可占污水处理厂碳足迹总排放量的3/4[3]，与因能耗造成的间接碳排放相当[4]29，已被证实是大气中N2O的主要人为排放源[5]。近年来，随着污水处理规模的增大和污水氮排放标准的提高，污水处理过程中N2O排放量也有增加趋势[6]。据报道，2020年污水处理厂全年N2O排放量为1 449万t[7]。氮污染物由水环境转移到了大气环境，这与污水处理行业低碳可持续发展的理念相悖，污水处理过程中N2O的排放问题已经引起了国内外研究者们的广泛关注。

近年来随着新型脱氮工艺如同步硝化/反硝化(SND)、短程硝化/反硝化(PND)和短程硝化/厌氧氨氧化(PNA)的深入研究和应用，弥补了传统脱氮工艺高处理成本和低脱氮效率的缺陷[4]29,[8]108，特别是在高氨氮或低C/N废水处理方面具有十分显著的优势。目前新型脱氮工艺的N2O释放问题已经逐渐得到了研究者们的关注[9],[10]2734，但仍缺乏各类新型脱氮工艺与传统两段式硝化/反硝化脱氮工艺过程中N2O释放量的对比研究。因此，本研究综述了生物脱氮工艺过程中N2O的产生机理，对比了传统两段式硝化/反硝化工艺和新型脱氮工艺的N2O释放因子，讨论了各生物脱氮工艺过程的N2O减排影响因素，并进一步展望了温室气体N2O在未来污水处理领域的减排研究发展方向。

1 生物脱氮过程中N2O产生机理

图1 生物脱氮过程N2O产生途径Fig.1 N2O production pathway in biological nitrogen removal process

目前新型生物脱氮工艺SND、PND和PNA均含有硝化或短程硝化过程，因此各工艺在硝化阶段N2O的释放途径与传统两段式硝化/反硝化工艺类似[4]29,[42-44],[45]5052,[46]6465-6469,[47]822-824,[48]128,[49]7083-7084。而尚无研究表明N2O的释放与厌氧氨氧化菌的生理代谢有关，因此PNA工艺的N2O主要是在短程硝化过程相关的途径中产生。

2 不同类型生物脱氮工艺N2O释放因子

基于国内外研究报道，图2汇总统计并展示了不同类型生物脱氮工艺过程中N2O的释放因子。从图2可以看出，传统两段式硝化/反硝化工艺N2O释放因子基本在0.03%～2.70%波动。除厌氧氨氧化和一段式PNA工艺以外，其他工艺过程的N2O释放因子均高于传统两段式硝化/反硝化工艺。其中，当硝化和反硝化同步进行时，N2O释放因子普遍较高，平均释放因子为7.0%，约为传统两段式硝化/反硝化工艺的5倍。ZHANG等[50]551在好氧序批式活性污泥反应器(SBR)中发现SND工艺的N2O释放因子可高达14.2%。SND工艺的高N2O排放主要是由于在低溶解氧、低C/N等限制条件下，硝化和反硝化过程所涉及的常规N2O产生途径均可能释放N2O，而异养硝化和好氧反硝化等非传统途径对N2O的贡献同样不能忽视。CHAI等[39]54-57采用酶抑制剂方法探究SND工艺过程中不同途径对于N2O的贡献率，发现异养硝化和好氧反硝化途径对系统氨氮去除率的贡献可占55.4%，且同时贡献了较高的N2O释放量(约占系统N2O总释放量的51%)。

图2 不同类型生物脱氮工艺过程的N2O释放因子Fig.2 N2O emission factors for different types of biological nitrogen removal processes

厌氧氨氧化反应器产生的N2O十分有限，释放因子通常小于1%[53]。厌氧氨氧化通常与短程硝化过程耦合可形成两种运行方式的PNA工艺，且两种运行方式均发现有N2O排放[54]，然而不同运行方式却对N2O产生量影响显著[55]。其中一段式PNA工艺为短程硝化和厌氧氨氧化在同一个反应器中进行，N2O释放因子基本在0.4%～2.4%波动；而两段式PNA工艺可被认为是部分短程硝化反应器和厌氧氨氧化反应器的串联组合，N2O释放因子平均值为4.7%，均高于短程硝化和厌氧氨氧化。OKABE等[46]6462-6469采用微电极、荧光原位杂交技术和抑制剂方法发现厌氧氨氧化反应器中N2O的产生可能源于厌氧氨氧化颗粒内部的异养反硝化菌。除异养反硝化菌外，两段式PNA工艺的厌氧氨氧化反应器中通常还可能同时存在AOB，从而增加了N2O的产生量[47]824。

3 生物脱氮工艺N2O减排影响因素

生物脱氮工艺过程中N2O的产生量与工艺类型、进水水质以及操作运行条件等均有密切关系(见表1)。对于特定的生物脱氮工艺来说，应考虑不同的N2O减排影响因素。下面将基于工艺类型分别进行具体描述。

表1 生物脱氮工艺N2O减排影响因素

3.1 传统两段式硝化/反硝化工艺

据报道，传统两段式硝化/反硝化工艺中的N2O大部分在好氧硝化过程中产生[56]。因此氨氮和溶解氧作为硝化过程的生化反应基质，其浓度水平对N2O的产量具有显著影响[57]。刘国华等[58]将进水氨氮降低至45.6 g/(m3·d)时，发现好氧阶段N2O累积释放量比进水氨氮为78.6、117.6 g/(m3·d)时分别减少了84%和96%。由于好氧阶段是N2O释放的重要阶段[59-60]，SUN等[61]4224发现通过合理调节曝气强度可以在维持最低N2O释放量的同时，还能有效减少N2O从水中吹脱。SUN等[62]543将SBR中好氧段溶解氧从0.6 mg/L提高至1.2 mg/L，发现保证充足的氧气供应可使N2O产生量降低61%。由于90%以上的N2O释放是由于曝气阶段的吹脱作用导致，将SBR中30 min缺氧和90 min好氧分别调整至60 min缺氧和60 min好氧时，可以降低好氧阶段曝气的吹脱作用和好氧阶段溶解氧对缺氧阶段反硝化作用的抑制，使N2O释放量再减少30%[62]543。

反硝化具有产生和消耗N2O的双重作用，充足的碳源(C/N(以质量比计，下同)>5.2)和适宜的pH(6～7)均有利于反硝化活动的正常进行，从而减少N2O的释放[63]26-27。碳源会影响各种反硝化酶的活性，进而影响N2O的产生和消耗速率。优化碳源类型及碳源浓度水平可以提高N2OR的活性，促进反硝化过程对N2O的消耗。SONG等[31]2383发现乙酸作为反硝化碳源时N2O还原速率是甲醇为碳源时的3.1倍，从而减少了44%的N2O释放量。然而LEE等[63]21使用乙酸作为反硝化碳源时观察到N2O的释放量反而比甲醇为碳源时更多，且N2OR基因nosZ并未在乙酸为碳源的生物样品中检测出。以上研究结果的不同可能是不同系统中功能性微生物种群对碳源的适应能力不同导致的。

通过对比文献报道的研究结果，发现与两段式缺氧/好氧(AO)反应器和间歇运行的SBR相比，具有延时曝气特点的氧化沟(OD)可以有效减少硝化和反硝化过程N2O的产生[61]4224-4226,[64]581。MASUDA等[64]589调查了日本3座污水处理厂温室气体排放量，发现OD的N2O总产量最少，而两段式AO和AO的污水处理厂总N2O排放量分别是OD的1.4、3.0倍，这是由于OD具有更长的污泥停留时间和水力停留时间，此外OD的曝气方式也减缓了N2O的溢出。SUN等[61]4224-4226对比了中国3座污水处理厂的N2O排放情况，同样也发现OD工艺的N2O释放因子仅为0.25%，远低于AO和SBR的1.37%和2.69%。

3.2 新型生物脱氮工艺

3.2.1 SND

在保证SND脱氮效率的同时，若要减少N2O的产生就要严格控制溶解氧、有机碳源类型、C/N等条件。吕锡武等[65]研究发现，通过控制SND过程的溶解氧在较低水平(0.5 mg/L)可以在保证硝化效果的同时提高反硝化效率，从而提高总氮去除率并减少N2O的溢出。ZHANG等[50]550-553比较了AO间歇运行以及全好氧运行的SBR中SND运行效果，发现AO间歇运行的总氮去除效率更高，且N2O转化率也减少了2/3。LIANG等[66]对比了不同碳源类型(葡萄糖、乙酸)以及不同C/N(4、7)对SND脱氮效果和N2O释放速率的影响，发现采用更容易被微生物利用的乙酸为碳源且C/N提高至7时，虽然比硝化速率没有明显变化，但却显著提高了比反硝化速率，从而使总氮去除率由41.2%提高到90.3%，而N2O释放速率降低了91%。

3.2.2 PND

短程硝化过程是PND工艺过程产生N2O的主要途径。溶解氧升高对AOB反硝化的抑制作用可以减少N2O的释放。杨玉兵等[45]5051采用人工配水的研究中发现，溶解氧从0.5 mg/L提高到2.5 mg/L，不仅可以提高比氨氧化速率，还可以减少短程硝化过程N2O的产生量。而刘越等[67]在采用实际污水的试验中发现，溶解氧控制在0.6～1.2 mg/L时可以保持较高的硝化速率和较高的N2O还原速率，从而有效减少N2O释放。不同研究中最佳溶解氧的不同可能与进水水质有关。此外，短程反硝化过程中亚硝酸盐的产生和积累对N2OR活性具有抑制作用，也可以导致N2O的产生[68]。ZHANG等[69]的研究采用甘露醇替代乙酸作为反硝化外加碳源，发现nosZ丰度显著增加，污泥的生物活性也有相应提高，从而缓和了亚硝酸盐对N2OR的抑制，有效减少了短程反硝化中N2O的释放。

3.2.3 PNA

根据前文的统计分析，一段式PNA的N2O释放比两段式PNA更低，且PNA工艺过程中N2O主要是由短程硝化过程产生，因此PNA工艺的N2O减排应主要关注短程硝化阶段。LV等[70]在研究中发现低溶解氧易导致NH2OH的不完全氧化而产生N2O，当溶解氧从0.35 mg/L提高到0.80 mg/L，氨氧化速率提高了3倍而N2O释放速率降低了一半。PIJUAN等[52]29也在颗粒式气提反应器中发现当溶解氧从1.0 mg/L提高到4.5 mg/L，N2O释放因子由6.0%降低至2.2%，而继续提高溶解氧至7.5 mg/L，N2O释放因子并无显著改变。而对于厌氧氨氧化反应器中N2O的减排，JIN等[71]将单一厌氧氨氧化反应器进水氨氮从57 mg/L降低到36 mg/L，观察到54%的N2O减量。而ZHANG等[48]127认为无机碳源控制在55～130 mg/L时，可以保证厌氧氨氧化反应器高氮去除率和低N2O产生量。

4 结论与展望

温室气体N2O作为生物脱氮工艺的附加产物，近几年引起了国内外研究者的广泛关注。从生物脱氮机理来看，N2O产生途径主要为AOB反硝化、NH2OH的不完全氧化和异养反硝化，各途径对N2O释放的贡献也与工艺类型及运行条件有很大的相关性。新型脱氮工艺过程中，除厌氧氨氧化和一段式PNA工艺以外，其他工艺过程的N2O释放因子均高于传统两段式硝化/反硝化工艺。因此新型脱氮工艺在保证经济高效脱氮优势的同时，也面临着N2O的减排问题。结合国内外研究者的研究进展，预测未来生物脱氮过程削减N2O的研究将会主要关注以下几个方面：

(1) AOA、自养反硝化菌、异养硝化菌和好氧反硝化菌等菌群对于N2O产生的贡献机理需要进一步明确。微切片、微电极等微观分析技术，同位素技术和分子生物学技术在环境科学与工程领域方面的应用，为生物质微观结构、N2O产生途径示踪和菌群功能解析提供了强大的技术支持，在工程系统宏观表现和微观现象以及内在机理之间搭建了一座桥梁，其普遍性规律的发现有可能使污水生物处理理论与实践获得突破。

(2) 反硝化过程是消耗N2O的唯一途径，因此N2O减排不仅需要依靠脱氮过程中工艺条件的优化，更需要关注反硝化对N2O的消耗，其中特定反硝化微生物在N2O还原方面的巨大潜力可能是污水处理厂未来N2O减排的重要研究方向。

(3) 对实际污水处理工艺而言，实时定量监测及工艺参数调控是N2O减排的重要前提，因此有必要建立标准化N2O监测系统，并通过建立数学模型预测水质条件及工艺参数变化对N2O释放的影响。