固体废物综合处理产业园恶臭源成分特征及指纹谱研究*

赵 曦 丁成钢 吴姗姗 熊波文 陆克定

(1.深圳市汉宇环境科技有限公司，广东 深圳 518001；2.北京大学环境科学与工程学院，北京 100871)

近年来，国内正逐步推进固体废物集中处理处置设施的建设。2020年4—7月，国家有关部委发布了《医疗废物集中处置设施能力建设实施方案》《城镇生活污水处理设施补短板强弱项实施方案》《城镇生活垃圾分类和处理设施补短板强弱项实施方案》，对医疗废物、污泥、生活垃圾、焚烧飞灰和厨余垃圾集中处理处置设施的建设提出了明确要求。2020年4月29日，新修订通过的《固体废物污染环境防治法》更明确了固体废物集中处置的建设资金和建设用地均应受到保障。

固体废物综合处理产业园是对各类固体废物处理处置设施进行集群的综合体。随着近年来国内固体废物处理处置水平的不断提升，国内各地相关园区的功能设置不断优化，逐渐发展成具有生活垃圾、污泥、危险废物等多种固体废物处理处置综合功能的静脉产业园区、循环经济产业园区、资源循环利用基地等[1-2]。大部分固体废物均含易产生异味的物质，比如生活垃圾、餐厨垃圾和病死畜禽含有淀粉、蛋白、油脂等易腐败有机质，危险废物和医疗废物可能含有多种产生异味的化学物质，污泥、粪渣粪污等含有已经腐败的物质，这些固体废物在收集、转运、贮存、处理、处置等全过程均会产生恶臭气体。因此，各类固体废物处理处置设施常常因臭气扰民遭到公众投诉。相比单一设施，园区多类固体废物恶臭排放的嗅觉感官和环境影响存在叠加效应。在园区造成臭气扰民时，生态环境主管部门对园区的管理手段较为单一，往往只能通过监测《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—93)包含的8种恶臭物质和臭气浓度等指标来进行研判和管控，无法精准识别问题产生的根源。

生活垃圾焚烧厂和填埋场、餐厨垃圾处理厂等固体废物处理处置设施产生的恶臭物质多达几十甚至上百种，大致可分为含硫化合物、含氮化合物、含氧有机物、芳香烃类、萜烯类等。闫凤越等[3],[4]353以天津某大型生活垃圾填埋场为研究对象，春季检出恶臭物质58种，夏季检出恶臭物质62种；又以某垃圾焚烧厂为研究对象，检出恶臭物质67种，包括烷烃、烯烃、单环芳烃、卤代烃、含硫化合物和含氧有机物等。黄丽丽等[5]对餐厨垃圾处理过程产生的恶臭物质检测结果显示，检出含硫化合物、萜烯类、含氧有机物和芳烃4大类不少于26种恶臭物质。王攀等[6]以某餐厨垃圾资源化利用处理厂为研究对象，检出包括芳香烃、含硫化合物、卤代物、烯烃、烷烃、醇、醛、酮和酯在内的9类66种物质。熊运贵等[7]对市政污泥处理过程产生的恶臭物质检测结果显示，污泥产生的恶臭物质主要包括硫化氢、氨以及6种芳香族化合物、5种挥发性酸类、3种有机含硫化合物。

污染指纹谱可以为污染溯源提供支持，是进行污染源排放特征识别、污染源解析的重要数据基础。目前国内已经在生活垃圾处置设施的恶臭污染指纹谱方面开展了探索性的尝试[4]354-356，但是尚未有针对固体废物综合处理产业园的研究。目前，对固体废物恶臭成分特征的研究，也主要集中在生活垃圾、餐厨垃圾和市政污泥等领域，几乎还未对危险废物、医疗废物、粪渣粪污和病死畜禽等固体废物的恶臭特征开展研究。本研究选择了生活垃圾填埋场、生活垃圾焚烧厂、餐厨垃圾处理厂、病死畜禽处理厂、粪渣粪污处理厂、市政污泥处理厂、危险废物处理厂、危险废物填埋场、危险废物焚烧厂、医疗废物焚烧厂等多种类型固体废物处理处置设施进行恶臭源检测与分析。通过采集固体废物综合处理产业园内各类固体废物处理处置设施恶臭产生源的空气样品，对恶臭物质进行分析，尝试建立固体废物处理处置设施的恶臭污染指纹谱，以期为固体废物综合处理产业园环境跟踪监测以及污染溯源提供技术支撑。

1 材料和方法

1.1 采样位置

对华南某市多个固体废物综合处理产业园内的13座固体废物处理处置设施的恶臭源进行采样，每个采样点采取1个样品。选择的设施包括处理生活垃圾、餐厨垃圾、病死畜禽、污泥粪渣、危险废物、医疗废物等6大类固体废物的各类设施，工艺包括无害化处理、填埋、焚烧和综合利用等，采样点尽量设置在臭气浓度较大的位置，采样点信息见表1。

表1 恶臭源采样点信息

1.2 恶臭物质筛选

恶臭物质的筛选原则[8]1945-1950,[9-11]包括：(1)属于国家标准、地方标准受控物质或者有固体废物恶臭研究相关文献报道检出；(2)有嗅觉阈值和环境目标值(AMEG)；(3)有标准检测方法。本研究共筛选出32种固体废物综合处理产业园恶臭物质备选指标(见表2)。

表2 恶臭物质筛选结果

1.3 臭气浓度

基于恶臭物质的阈稀释倍数[12]计算各采样点的理论臭气浓度。

1.4 指纹谱

指纹谱采用筛选出的恶臭物质的归一化浓度绘制，本研究的归一化浓度以甲苯为参比物，对各物质的质量浓度进行归一化处理。同时，采用分歧系数法[8]1950分析不同排放源指纹谱之间的相似程度。

2 结 果

2.1 恶臭物质检测

恶臭物质测定方法参照表3。除三甲胺、戊醛和甲基异丁基酮3项指标在所有设施均未检出外，其他29项指标均有不同程度检出。在29项检出指标中，乙酸、丙酸、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氨和甲苯的浓度普遍较高，但其中只有氨是国家标准受控物质。

表3 恶臭物质测定方法及仪器

2.2 恶臭嗅觉特征

从表4可以看出，在13座固体废物处理处置设施的恶臭样品中，含硫化合物(甲硫醇、硫化氢、甲硫醚)、酸类(乙酸、丙酸)和α-蒎烯在阈稀释倍数上占据主导位置，另外氨、丙苯、乙醇、丙醛、丁醛和柠檬烯也不同程度超过嗅觉阈值。从整体上看，阈稀释倍数前5的物质分别为乙酸、甲硫醇、丙酸、α-蒎烯和硫化氢，其最大值分别为625.00、254.29、112.23、73.10和22.83。

表4 恶臭源阈稀释倍数排名前10的恶臭物质1)

13座固体废物处理处置设施的理论臭气浓度为118.92～931.24，理论臭气浓度最低的为DJ危险废物处理厂，最高的为RFH生活垃圾填埋场(见图1)。

2.3 生态环境风险特征

用AMEG稀释倍数作为生态环境风险分析指标，对13座固体废物处理处置设施的恶臭样品进行生态环境风险分析，结果见表5。酸类(乙酸、丙酸)、含硫化合物(甲硫醇、硫化氢)、醇类(乙醇、异丙醇)、氨占主导位置，少量样品的氯仿和二硫化碳浓度超过AMEG。整体上看，AMEG稀释倍数前5的物质分别为乙酸、甲硫醇、丙酸、氨和异丙醇，其最大值分别为476.19、14.83、13.18、8.05和4.44。

表5 恶臭源AMEG稀释倍数排名前10的恶臭物质

2.4 污染指纹谱研究

本研究综合高归一化浓度、高阈稀释倍数和高AMEG稀释倍数等因素，综合选择了乙酸、丙酸、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氨作为共性指标，以区分其他园区；选择了硫化氢、甲硫醇、丙苯、α-蒎烯和氯仿作为差异化指标，以识别各固体废物处理处置设施(见表6)。从图2可以看出，除了TIP生活垃圾填埋场与RFH生活垃圾填埋场两座生活垃圾填埋场之间指纹谱存在相似性外，各设施两两之间存在较大差异。

表6 恶臭源污染指纹谱指标

表7 不同恶臭源恶臭指纹谱分歧系数

为了定量说明指纹谱的差异和辨识度，采用分歧系数进行分析。分歧系数越小，说明指纹谱之间具有越强的相似性；如果组分含量相差极大，则分歧系数就趋向于1。通常以分歧系数0.3作为相似与否的分界点。5个差异化指标构成的指纹谱的分歧系数显示，整体上不同类型设施的分歧系数基本都大于0.3(见表7)，显示出较好的识别效果。而同为生活垃圾填埋场的TIP生活垃圾填埋场与RFH生活垃圾填埋场之间分歧系数<0.3，说明生活垃圾填埋的指纹谱较为稳定。而两个危险废物处理厂之间和两个危险废物填埋场之间的分歧系数分别为0.470和0.462，可能与不同危险废物设施处理处置的危险废物种类存在较大差异有关。

图2 各恶臭源恶臭物质指纹谱

3 讨 论

固体废物综合处理产业园的各类设施恶臭成分十分复杂，在本研究筛选的32种恶臭物质中，有19种在所有设施中检出，10种在大部分设施中检出，只有3种未检出。检出的物质覆盖了含氮化合物、含硫化合物、芳烃、醇类、酯类、酸类、醛类、酮类、萜烯类和含氯化合物等。这一结果与文献[4]至[7]对垃圾填埋场、餐厨垃圾处理厂和市政污泥处理车间的研究发现类似，说明固体废物综合处理产业园应该在恶臭国家标准的基础上进一步充分考虑更多种恶臭物质的综合防控。

在13座固体废物处理处置设施的恶臭样品中，含硫化合物(甲硫醇、硫化氢、甲硫醚)、酸类(乙酸、丙酸)和α-蒎烯占主导位置，另外氨、芳烃、醇类和醛类也有超过嗅觉阈值的情况。其中，含硫化合物和α-蒎烯作为主要恶臭物质与其他研究[13]类似，不同之处在于本研究中含氧有机物(酸类、醇类)等超嗅觉阈值的情况很多，而其他研究更加注重采用环境空气挥发性有机物的测试方法体系，对含氧有机物关注比较少。

在13座固体废物处理处置设施的恶臭样品的生态环境风险分析中，酸类(乙酸、丙酸)、含硫化合物(甲硫醇、硫化氢)、醇类(乙醇、异丙醇)、氨占主导位置，少量样品的氯仿和二硫化碳浓度超过AMEG。目前，日本、韩国等国家的恶臭污染防控标准里面均覆盖了酸类等多种含氧有机物[14-15]。在有关部门制定固体废物综合处理产业园恶臭污染控制标准时，应充分考虑这些含氧有机物。

4 结 论

(1) 对华南某市的多个固体废物综合处理产业园的13座固体废物处理处置设施恶臭源进行了采样检测，结果显示，除三甲胺、戊醛和甲基异丁基酮等3项指标均未检出外，其他29项指标均在全部或部分设施恶臭源中检出。在29项检出指标中，乙酸、丙酸、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氨和甲苯浓度普遍较高。

(2) 在13座固体废物处理处置设施的恶臭样品中，含硫化合物(甲硫醇、硫化氢、甲硫醚)、酸类(乙酸、丙酸)和α-蒎烯在阈稀释倍数方面占主导位置，另外氨、丙苯、乙醇、丙醛、丁醛和柠檬烯也不同程度超过嗅觉阈值。阈稀释倍数前5的物质分别为乙酸、甲硫醇、丙酸、α-蒎烯和硫化氢，其最大值分别为625.00、254.29、112.23、73.10和22.83。13座固体废物处理处置设施的恶臭样品理论臭气浓度为118.92～931.24，臭气浓度最低的为DJ危险废物处理厂，最高的为RFH生活垃圾填埋场。

(3) 用AMEG稀释倍数作为生态环境风险分析指标，在13座固体废物处理处置设施的恶臭样品的生态环境风险分析中，酸类(乙酸、丙酸)、含硫化合物(甲硫醇、硫化氢)、醇类(乙醇、异丙醇)、氨占主导位置，少量样品的氯仿和二硫化碳浓度超过AMEG。AMEG稀释倍数前5的物质分别为乙酸、甲硫醇、丙酸、氨和异丙醇，其最大值分别为476.19、14.83、13.18、8.05和4.44。

(4) 综合高归一化浓度、高阈稀释倍数和高AMEG稀释倍数等因素，综合选择了乙酸、丙酸、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氨作为共性指标，硫化氢、甲硫醇、丙苯、α-蒎烯和氯仿作为差异化指标。指纹谱和分歧系数的分析结果均显示构建的指纹谱具有较高的辨识度和较好的应用潜力。