改性矿物材料钝化污泥土地利用过程中重金属的淋溶特性*

房百惠 李士贺 王 童 张 旋

(齐鲁工业大学(山东省科学院)环境科学与工程学院，山东 济南 250353)

随着我国经济的飞速发展和城市化进程的加快，污水处理设施快速发展，污泥产量日益增加，2018年剩余污泥产量超过4 000万t[1]。相比于污水处理技术的快速发展，污泥处理处置技术尚未同步跟上，与日俱增的污泥量与污泥处理处置能力严重不匹配，导致我国80%左右的剩余污泥未得到安全处置。大量污泥被随意外运，简单填埋或堆放，既造成了严重的环境污染，也造成了极大的资源浪费，污泥的安全处置已成为困扰各污水处理厂的难题[2-3]。

污泥具有“污染物”和“资源”双重属性，其中含有丰富的有机物和N、P等营养元素，土地利用可以有效利用这些资源，提高土壤保水性、阳离子交换容量(CEC)，缩短植物生长周期，增加植物生长量[4-5]，还能有效解决污泥处理处置难题。但污泥中还含有大量的病原微生物、寄生虫卵、重金属等有害物质，必须经过钝化处理降低重金属的迁移性，从而降低污泥土地利用的环境风险。

钝化污泥中重金属在自然条件下的长期稳定性受到研究者的广泛关注，土柱淋溶实验是模拟重金属在土壤和地下水中迁移转化的常用方法[6-8]。污泥中重金属的淋出可能导致地下水污染，因此在污泥土地利用过程中，要注意钝化污泥中重金属的迁移释放过程，评价污泥土地利用的环境风险。本研究以改性矿物材料伊利石、蒙脱石钝化处理的污泥为研究对象，研究了重金属淋溶的释放规律，并对其累积释放的动力学模型进行了分析，为评价钝化污泥土地利用的环境安全性提供了科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

污泥取自于济南西区污水处理厂脱水污泥，污水处理工艺采用A2O+混凝沉淀快滤池过滤工艺，经浓缩、离心脱水，脱水污泥含水率为80%～85%。取脱水污泥样品，在阴凉处风干，粉碎过筛。用于污泥指标检测的样品过80目筛后，放入自封密封袋中待测。用于淋溶实验的污泥过20目筛后于编织袋中保存。

实验所用伊利石来自吉林安图，所用蒙脱石粉的产地为山东日照，将两者分别进行热/化学复合改性[9]，经过高温焙烧，1 mol/L的Na2CO3溶液改性处理，研磨过80目筛后得到改性伊利石和改性蒙脱石。

土壤和深层土壤取自齐鲁工业大学长清校区苗圃内的同一土壤剖面，土壤为距离地面不超过20 cm的熟土。深层土壤为距离地面超过20 cm的土壤。

土壤、深层土壤及污泥基本理化性质见表1。

表1 土壤、深层土壤及污泥的基本理化性质

HNO3和H2O2为优级纯，其他试剂为分析纯，超纯水来自Millipore超纯水机，电阻率接近18.2 MΩ·cm。

1.2 分析方法

两种土壤和污泥的pH采用电极法测定，EC采用5 mL∶1 g(水的体积和样品质量之比)浸提/电导法测定，有机质含量采用重铬酸钾容量法测定，CEC采用BaCl2/H2SO4法[10]测定，重金属(Cu、Zn、Cr)采用常压消解电感耦合等离子体发射光谱法测定。

1.3 淋溶实验

淋溶实验装置由内径为10 cm的有机玻璃管制成，玻璃管长100 cm。下部用塑料法兰盘固定，设有阀门，在法兰盘上部依次铺设100目尼龙滤网、2 cm厚石英砂。石英砂和滤网主要用于防止土壤颗粒被水流带走。土柱由上下两部分组成，分别由厚度20 cm的配土和厚度40 cm的深层土壤组成。为保证淋溶水在整个淋溶柱横断面均匀分布，在土柱上方铺有2 cm厚的石英砂和100目的尼龙滤网。

深层土壤取样风干后，去除肉眼可见的石块及杂草等杂质，将其填充到淋溶柱中，压实使其密度达到1.3 g/cm3。土壤风干去除杂质后，将其与污泥(或钝化污泥)混合均匀得到配土。按配土成分不同分为：(1)土壤(设置为对照组)；(2)钝化污泥和土壤按质量比1∶9混合(设置为钝化组)，其中污泥与改性蒙脱石、改性伊利石按质量比100∶5∶10混合均匀，调整混合物含水率为50%，密封后于20～25 ℃下钝化处理15 d，风干后粉碎得钝化污泥。(3)未钝化污泥和土壤按质量比1∶9混合(设置为未钝化组)。

淋溶柱填充完毕后，将其下端的阀门打开，将其下端浸没于3个装有去离子水的塑料桶中，保持24 h，使土柱中水分达到饱和，取出后使水自由流出，然后开始进行淋溶实验。淋溶柱下部放聚乙烯塑料瓶，收集淋出液。

用去离子水模拟自然降水，每次定量添加500 mL去离子水，先后淋溶11次，共计5 500 mL，相当于济南一年的降水量。两次淋溶之间间隔24 h，每次淋溶结束后，收集淋出液并检测淋出液的pH、EC和重金属(Cu、Cr、Zn)含量。

2 结果与讨论

2.1 淋出液pH和EC的变化

图1是不同处理淋出液pH随淋溶次数的变化，淋溶开始时，未钝化组和钝化组淋出液的pH呈快速上升趋势，在第4次淋溶和第5次淋溶时达到峰值，然后逐渐下降并趋于稳定。对照组淋出液的pH变化很小，且一直低于未钝化组和钝化组，这可能是由于污泥中存在更多的易交换盐基离子，可以与H+发生交换，导致钝化组和未钝化组的pH升高[11]。由于土壤体系具有巨大的缓冲能力，达到平衡时，3个处理淋出液的pH之间无明显差别。

图1 淋溶次数对淋出液pH的影响Fig.1 Effect of leaching times on pH in leachate

淋出液EC的大小与溶液中总电解质的活性强弱有关，图2显示了淋出液EC随淋溶次数的变化。对照组的淋溶过程分为两个阶段，第1阶段EC快速下降，这可能是由于吸附在土壤颗粒表面的盐基离子被淋溶进入淋出液，这是一个快速交换反应过程；第2阶段EC下降缓慢，并最终达到平衡状态，说明土壤中易交换的盐基离子已基本被耗尽，其他盐基离子逐渐释放到淋出液中。

图2 淋溶次数对淋出液EC的影响Fig.2 Effect of leaching times on EC in leachate

钝化组和未钝化组淋出液EC的变化主要分为3个阶段：第1阶段为下降阶段，该阶段主要是土壤中的盐基离子随淋溶液流出；而污泥易交换的盐基离子在经过深层土壤时，部分被土壤颗粒吸附而未随淋出液流出。改性蒙脱石和改性伊利石对盐基离子表现出明显的离子交换和吸附作用，使得钝化组的EC在前5次淋溶过程中处于下降阶段。第2阶段，EC逐渐升高并达到最大值，深层土壤吸附的盐基离子被淋溶出来。第3阶段，EC逐渐降低并达到平衡。在整个过程中，由于改性伊利石和改性蒙脱石的吸附作用和离子交换作用，钝化组淋出液的EC明显低于未钝化组淋出液的EC。

2.2 淋溶过程中重金属的释放特征

2.2.1 淋出液的重金属浓度

在模拟土柱中进行的淋溶过程实际上是金属离子在水、土壤和污泥颗粒之间发生吸附/解吸、络合/解离和沉淀/溶解等反应而迁移的过程，吸附在土壤或污泥颗粒上的可交换金属离子被置换或解吸，进入水溶液成为游离离子，最终随淋出液排出。

淋出液中Cu、Cr和Zn的浓度变化见图3。3个处理淋出液中Cu浓度表现为对照组<钝化组<未钝化组，说明污泥的加入增加了淋出液中Cu的浓度，加入改性矿物材料，可有效降低淋出液中的Cu，这主要是由于改性矿物材料可通过表面吸附和离子交换作用使Cu钝化[12]。钝化组、未钝化组和对照组淋出液中Cu浓度随淋溶次数的增加而逐渐下降，Cu的淋出过程分为快速释放阶段和缓慢释放阶段。淋溶实验初期，淋出液中Cu的浓度迅速下降，淋出的主要是可交换态Cu和以离子状态存在的Cu，淋出速率主要由淋出液在土柱中的迁移速率决定，与土柱高度、土壤容重和污泥中Cu的赋存形态有关。缓慢释放阶段，在水的连续洗脱作用下，各种稳定状态的Cu如碳酸盐铜、有机铜、硫化铜甚至晶格铜也可以缓慢释放出来[13]。淋溶次数超过9次后，3个处理淋出液中Cu浓度差别不明显，但均高于0 mg/L，说明经过11次淋溶，Cu还处于缓慢释放阶段。

图3 淋溶次数对淋出液Cu、Cr和Zn的影响Fig.3 Effect of leaching times on Cu,Cr and Zn in leachate

3个处理淋出液中Cr浓度呈逐渐下降的趋势，但对照组下降较快，经过4次淋溶基本达到稳定。而钝化组和未钝化组淋溶初期淋出液中Cr的浓度较高，说明Cr的淋出速度较快，经过9次淋溶，Cr进入缓慢释放阶段。

钝化组和未钝化组淋出液中的Zn浓度显著高于对照组，钝化组淋出液的Zn浓度反而高于未钝化组，说明改性蒙脱石和改性伊利石对Zn的钝化作用不明显。矿物材料对Zn的钝化主要是吸附作用，Zn的吸附过程是需要吸热的[14-15]，导致矿物材料对Zn的钝化效果不好，钝化组淋出液中的Zn的浓度反而高于未钝化组。

3个处理的淋出液中Cu、Cr和Zn的最高质量浓度分别为1.49、0.081、1.45 mg/L，均低于《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ类限值(见表2)，说明当施加10%(质量分数)的污泥，不会对地下水造成重金属污染。

表2 淋出液Cu、Cr和Zn的最高质量浓度

2.2.2 重金属淋溶累积释放特征

随着收集得到的淋出液量的增加，重金属的累积淋出量逐渐增加(见图4)。累积淋出过程可分为两个阶段：第1阶段，累积淋出量迅速增加，这是由于重金属离子从土壤颗粒表面解吸，重金属赋存状态的活性越高，越容易释放出来进入淋出液。第2阶段，累积淋出量缓慢增加，并逐渐达到平衡状态。在此过程中，吸附在土壤颗粒表面的重金属减少，颗粒内部微孔中的重金属缓慢扩散到溶液中，因此在这一阶段，土壤中赋存状态活性高的重金属比例会降低[16]。

图4 Cu、Cr和Zn的累积淋出量Fig.4 Accumulative release of Cu,Cr and Zn in leachate

污泥土地利用显著增加了土壤中Cu、Cr、Zn的累积淋出量。钝化组的Cu、Cr累积淋出量低于未钝化组，而钝化组Zn累积淋出量高于未钝化组，说明添加改性伊利石和改性蒙脱石，降低了Cu、Cr的迁移性，但增加了Zn的迁移性。

2.2.3 重金属的累积释放动力学

污泥经土地利用进入开放的环境系统中，在外界条件的影响下，重金属的释放过程是一个动态过程，研究重金属的累积释放动力学有助于理解重金属在土壤中的迁移转化。重金属在土壤中的释放过程不仅会受到土壤理化性质的影响，还会受到重金属与土壤中其他物质间相互作用的影响。利用数学模型研究土壤中重金属的迁移释放规律，可为评估重金属对土壤和地下水环境的潜在污染风险提供支撑。常用的动力学方程有一级动力学方程(见式(1))、修正Elovich方程(见式(2))、双常数速率方程(见式(3))、抛物线扩散方程等(见式(4))[17]。

lny=a+bx

(1)

y=a+blnx

(2)

lny=a+blnx

(3)

y=a+bx0.5

(4)

式中：y为淋出液累积体积为xL时的重金属累积淋出量，mg；a、b为常数。

本研究利用4种动力学方程对于重金属累积淋出量进行了拟合，拟合结果见表3。

表3 重金属累积释放的动力学方程拟合结果

利用一级动力学方程对Cu、Cr、Zn的累积释放过程进行拟合，3种处理的R2：Cu为0.662 1～0.685 4，Cr为0.548 1～0.689 4，Zn为0.586 1～0.721 5，3种金属累积淋出量的拟合效果均较差，说明在污泥土地利用过程中，重金属的淋出不能完全用扩散机制来解释。

利用修正Elovich方程拟合Cu、Cr、Zn的累积释放过程，R2分别为0.975 1～0.982 5、0.911 8～0.985 3和0.931 4～0.975 1。修正Elovich方程是描述固体表面非均相化学吸附动力学最常用的方程之一，不适用于单一反应机制过程，适用于反应过程中活化能变化较大的过程，Cu、Cr、Zn的释放过程采用修正Elovich方程的拟合程度均较高，表明土壤中重金属的迁移是一个复杂的非均相扩散过程。

双常数速率方程是一个修正的Frendlich方程，用来描述土壤颗粒表面能量分布的不均匀性，这种不均匀性使得土壤和矿物颗粒表面的吸附位点对重金属的亲和力不同，双常数速率方程与修正Elovich方程一样适用于复杂系统。用双常数速率方程拟合Cu、Cr、Zn的累积释放过程，其R2分别为0.934 4～0.958 8、0.801 2～0.925 3和0.882 1～0.980 1。结果表明，双常数速率方程拟合效果较好，其中Cu的R2较高，但未钝化组中Cr和Zn的R2较低。

抛物线扩散方程一般用于描述物质在颗粒中的扩散过程。用抛物线扩散方程拟合Cu、Cr、Zn的累积释放过程，R2分别为0.926 5～0.984 7、0.792 4～0.950 5和0.852 1～0.988 4，拟合效果较好。

比较4种方程的拟合结果，R2表现为修正Elovich方程>双常数速率方程>抛物线扩散方程>一级动力学方程。除一级动力学方程的拟合效果较差，修正Elovich方程、双常数速率方程、抛物线扩散方程的拟合效果均较好，表明重金属的累积释放动力学不是简单的一级反应，而是一个由沉淀/溶解、吸附/解吸、络合/解离、颗粒内部扩散等多因素综合控制的复杂过程。这与濮阳雪华等[18]、张斯宇等[19]关于铜矿尾砂和铅锌矿区土壤淋溶实验过程中重金属淋出释放规律的研究结果一致。修正Elovich方程具有较高的R2，说明利用修正Elovich方程可较好模拟Cu、Cr、Zn的累积释放过程，这为调整钝化污泥添加量，减少重金属的累积淋出量提供了理论依据。

3 结 论

施加污泥明显改变了淋出液的pH和EC，钝化组和未钝化组淋出液的pH均高于对照组。在淋溶过程中，重金属释放呈现快速释放和缓慢释放两个阶段。淋出液中Cu、Cr和Zn的最高浓度均低于GB/T 14848—2017中Ⅳ类限值，施加10%(质量分数)的污泥不会对地下水造成污染。污泥的施加增加了重金属的累积淋出量，钝化组Cu、Cr的累积淋出量高于未钝化组，Zn则相反。修正Elovich方程对Cu、Cr和Zn累积淋出量拟合的R2分别为0.975 1～0.982 5、0.911 8～0.985 3和0.931 4～0.975 1，说明在实验淋溶条件下，利用修正Elovich方程可有效模拟Cu、Cr、Zn的累积释放过程，为土地利用过程中科学利用钝化污泥提供了理论依据。