磷酸法应用于工作场所粉尘中游离二氧化硅测定方法改进的研究

(1.中国地质大学(武汉)，材料与化学学院，武汉 430074；2.湖北国土资源安全卫生科学研究院，武汉 430072； 3.武汉市石化医院，武汉 430000)

1 引言

游离SiO2是指在岩石或矿物中，没有与金属或金属化合物结合，而呈游离状态的SiO2。它常存在于工作场所粉尘中，是引起尘肺的主要病因，也是评价粉尘危害性质的主要指标。目前《中华人民共和国国家职业卫生标准 GBZ/T 192.4─2007》[1]工作场所空气中粉尘测定游离SiO2含量的方法有：焦磷酸重量法[2，3]、红外分光法[4，5]、X射线衍射法[6-8]。后两种仪器昂贵，很少普及，焦磷酸法是测定游离SiO2的首选方法。此法关键步骤：245～250 ℃下，焦磷酸溶解粉尘中硅酸盐及金属氧化物，过滤分离出不溶于焦磷酸的游离SiO2。难点：溶样难控制、难过滤。焦磷酸为黏稠状液体，粘度大；温度控制范围窄，温度显示不准确，导致硅酸盐矿物在250 ℃溶于焦磷酸后形成胶体；高温下焦磷酸对玻璃器具腐蚀等，都影响其过滤效果，导致结果不准确[9-13]。

本研究利用热浓磷酸几乎对所有硅酸盐矿物都能溶解，但对石英(游离SiO2)溶解度很小的性质[14]，将焦磷酸换为85 %磷酸，并对溶样、转移、过滤等重要步骤改进。实际运用中选取代表性粉尘及盲样[15，16]进行焦磷酸法和磷酸法测定，进一步说明热浓磷酸的酸性、配位性及后续转化为焦磷酸后溶解样品的优势，对批量测定游离SiO2提供参考。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

电子分析天平(BT224S型Sartorius电子天平)；马弗炉(SX—型)；玛瑙研磨机(XPM-Ф120×3三头研磨机)；恒温干燥箱(DHG-9202.1A型)；万用电炉(DL-1型)。

磷酸 w=85 %；盐酸溶液：0.1 mol/L。

2.2 方法

2.2.1采样

按《车间空气中有毒物质监测采样规范》(GBZ159─2004)[17]执行。采样点：采集呼吸带高度沉降尘，本法需要粉尘量一般大于0.1 g。

2.2.2代表性样品

采用2020年11月湖北某水泥厂，呼吸带高度沉降尘，矿石破碎处：样品1成分石灰石粉尘；原料研磨处：样品2成分铁渣粉、页岩、煤渣、石灰石混合性粉尘。

2.2.3质控样品

广东省职业卫生检测中心，批号20190301。质控1：GDOHZKTG012-1；质控2：GDOHZKTG012-2，参考值分别为13.0～17.6%和350.4～47.8%。批号20170620。质控3：GDOHZKTG012-1；质控4：GDOHZKTG012-2，考值分别为2.3～5.8%和45.0～56.0%。

2.2.4焦磷酸法

GBZ/T 192.4─2007[1]。

2.2.5磷酸法

干燥：粉尘样品于(105士3) ℃烘箱内干燥2 h，稍冷，储于干燥器中备用。

研磨：若粉尘颗粒较大时，在玛瑙研磨机上研磨至手捻有滑感为止。

85%磷酸处理：称量0.1000～0.2000 g(m) 粉尘样品于100mL锥形瓶中，加人25 mL 85%磷酸，使样品与85 %磷酸充分混合，插入温度计，锥形瓶放可调电炉上加热，观察温度。120 ℃时溶液开始沸腾，220 ℃沸腾减弱，期间调低电阻炉温度，边摇动锥形瓶，边观察溶样情况15～20 min左右。目的为防止底部局部过热，使样品中非游离SiO2成分彻底溶解于磷酸中，继续升温240土5 ℃温度范围内，保持5 min。

灼烧：若粉尘颜色较深时，需在瓷坩埚中，800 ℃下灼烧30 min，冷却，残渣转移至100 mL锥形瓶中。再按85 %磷酸处理。溶样前均进行样品灼烧较好，尤其是盲样测定时。

过滤：移开锥形瓶，冷却至100 ℃以下，加入100 ℃蒸馏水至锥形瓶2/3处。慢速定量滤纸擦拭温度计，换用玻璃棒，将锥形瓶内液体经慢速定量滤纸趁热过滤，残渣全部转移到滤纸内，用热0.1 mol/L盐酸溶液冲洗滤纸3～5次，再用热蒸馏水充分冲洗至中性(用pH试纸试验)。上述步骤应保证在当天完成。(过滤前，取慢速定量滤纸折叠成漏斗状，放于漏斗中并用蒸馏水湿润，且底部形成引流水柱。)

灰化、称量：折叠有残渣的滤纸，放入已称至恒重 (m1) 的瓷坩埚中，在马弗炉内800～900 ℃灰化30 min取出，室温下稍冷后放入干燥器中冷却30 min，使用分析天平称至恒重 (m2)，并记录。

结果计算：粉尘中游离SiO2的计算公式为

W—粉尘中游离SiO2含量， %；

m1—瓷坩埚质量， g；

m2—瓷坩埚加游离SiO2质量，g；

m—粉尘样品质量 g。

3 结果与讨论

3.1 方法改进

GBZ/T 192.4─2007焦磷酸法中难点：溶样难控制，残渣难过滤、难洗涤，使测定结果偏高。且步骤繁琐，不能批量检测。本法改进见表1。

表1 方法改进效果对比

续表1

3.2 方法比较

运用焦磷酸法和磷酸法对代表性样品进行测定，结果见表2。

磷酸法处理游离SiO2含量低，结果准确可靠，精密度好。

表2 不同方法游离SiO2测定结果比较

焦磷酸法因以下原因，导致溶样难控制，残渣难过滤、难洗涤，游离SiO2结果偏高： 焦磷酸粘度大，样品难分散均匀；粉尘性质难判断，导致样品中如有硫化物和有机物，易在溶样过程中形成包裹；温度控制范围窄、显示不准确，如超过250 ℃焦磷酸形成多聚磷酸及腐蚀玻璃仪器。磷酸法：工作场所大多是混合性粉尘，磷酸加热前均进行样品灼烧，灼烧能使样品中碳、硫及有机物等完全去除。避免了磷酸(非氧化性中强酸)无法溶解样品中金属硫化物、复杂有机物等，导致样品被包裹，使得测定结果偏高的情况。85 %磷酸加入量25 mL，温度计头部完全浸没在溶液中，避免温度显示不准确。在120 ℃时溶液开始沸腾到220 ℃沸腾减弱，此溶样时间控制在15～20 min。利用磷酸的酸性使碳酸盐分解为金属氧化物和CO2，磷酸的配位性进一步使金属氧化物变为可溶性金属盐类(钙盐和铁盐等)。进一步加热至240土5 ℃，磷酸脱水转化成焦磷酸，使剩余的难溶硅酸盐进一步完全溶解转化为磷硅杂多酸，最终使样品易于过滤和洗涤，游离SiO2含量准确可靠，精密度高。

3.3 盲样测定

2020年湖北省职业卫生检测实验室盲样考核，游离二氧化硅样品测定。作业指导书中明确要求样品需加氢氟酸处理，说明存在焦磷酸难溶物，需全程在铂金坩埚中处理。将4个质控样品和本次考核样品(编号A108)一起进行焦磷酸法和磷酸法测定，经3次平行样品测定后，数据几乎一致，准确可靠，精密度较高，且考核结果优秀(表3)。

表3 不同方法盲样测定结果比较

3.4 方法应用

应用本方法测定某水泥厂不同地点不同批次的游离SiO2粉尘样品，结果见表4。

表4 水泥厂游离SiO2测定结果

4 结论

本方法测定不同行业粉尘中游离SiO2含量，结果见表5。

表5 不同行业粉尘游离SiO2含量范围

采用磷酸法溶样时样品分散均匀，温度范围变宽，过滤高效且可同时批量测定，游离SiO2测定结果准确可靠。并结合GBZ 2.1─2019《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》[18]中矽尘职业接触限值，以游离SiO2含量大于或小于10 %是判定矽尘关键测定值为依据，选取工作场所空气中代表性粉尘样品进行测定，说明本方法的优势。进一步将本方法运用到盲样考核及实际不同行业游离SiO2含量的测定中，都得到了较好的测定结果。