芳纶织物基界面光热蒸发材料的制备及其性能

陈亚丽， 赵国猛， 任李培， 潘露琪， 陈 贝， 肖杏芳， 徐卫林

(1. 武汉纺织大学 生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430200；2. 武汉纺织大学 省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室， 湖北 武汉 430200)

随着水资源污染日益加剧，全球多地区面临着淡水资源匮乏的问题[1-2]。废水处理方法主要有物理法[3]和化学法[4]：物理法是利用吸附剂或膜材料分离出清洁水，操作简单，无二次污染，但分离效率会受到吸附质浓度、膜材料孔隙和环境温度等的影响；化学法主要采用氧化法和凝聚法，存在技术要求和处理成本高等问题，因此，低成本高效率的废水处理方式具有重要研究意义。

太阳能作为一种可再生能源，具有绿色、清洁、可持续发展的特点[5-6]，运用太阳能蒸发技术将废水转换为清洁水，能够有效缓解淡水资源匮乏问题[7]。近年来，界面太阳能蒸发技术已吸引了众多学者的广泛关注[8-9]，该技术利用光热转换材料将太阳能转换成热能，通过加热蒸发收集冷凝水，达到生产洁净淡水的目的。光热转换材料作为太阳能蒸汽产生系统中的核心，其选择尤为重要。目前广泛用于界面太阳能蒸发技术中的光热转换材料主要有碳基材料[10-11]、等离子体材料[12-13]和改性生物质材料[14-15]。尽管这些材料具有优异的光吸收率，但不具备尺寸化和便携性。针对这一问题，很多研究者将目光聚集在了纺织领域，利用纺织品的特殊柔性以及比表面积大、孔隙率高等优良特性，以纺织品作为基底，设计出了大量性能优异的纺织基太阳能蒸发器件[16-18]。

鉴于废水的化学环境复杂，常规纺织品难以承受长时间的浸泡，本文选择了力学性能优异、稳定性好、抗老化、抗疲劳的芳纶织物作为光热基底材料；为赋予其良好的润湿性和吸光性，在芳纶织物表面聚合生成具有亲水性和一定吸光性的聚多巴胺；为进一步提高其吸光性，在表面修饰了活性炭颗粒，最终得到聚多巴胺和活性炭改性的芳纶织物。设计了层级式太阳能水蒸发器件，利用改性芳纶织物的优异吸光性、涤纶长丝柱的有效供水以及发泡聚乙烯泡沫的漂浮性，进行太阳能水蒸发研究，探讨芳纶织物基蒸发器件的蒸发稳定性以及废水处理效果。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

芳纶织物(AF，面密度为220 g/m2)，山东泰和新材料有限公司；涤纶(PET)长丝柱，上海意馨纤维制品有限公司；发泡聚乙烯(EPE)泡沫，上海诩冠包装材料有限公司；活性炭粉(AC)，上海麦克林生化科技有限公司；盐酸多巴胺(纯度为98%)、三羟甲基氨基甲烷(纯度为99.9%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；无水乙醇、冰醋酸、氯化钠(NaCl)、硫酸(H2SO4)、 氢氧化钠(NaOH)， 国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均直接使用，未经过提纯。

1.2 样品制备和性能表征

1.2.1 样品制备

图1示出改性芳纶织物的制备过程。首先将芳纶织物放在无水乙醇中超声清洗3 h，以去除织物表面的杂质，并用去离子水冲洗掉多余的乙醇。将清洗后的芳纶织物放入配制好的多巴胺溶液中，在温度为25 ℃的恒温振荡箱中振荡反应24 h，多巴胺在芳纶织物表面自聚合得到聚多巴胺改性芳纶织物(PDA-AF)。 最后将PDA-AF浸泡在制备好的稳定的活性炭悬浮液中，磁力搅拌3 h使活性炭颗粒均匀地修饰在PDA-AF表面，用去离子水冲洗掉多余的活性炭，并干燥得到聚多巴胺和活性炭改性芳纶织物(AC-PDA-AF)。

图1 AC-PDA-AF的制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of AC-PDA-AF

1.2.2 表面形貌观察

将待测样品裁剪成5 mm×5 mm，利用导电胶将其粘贴在电镜台上，用Sigma 500型场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)观察喷金处理后样品的表观形貌，测试电压为5 kV。

1.2.3 接触角测试

用OCA15EC型静态接触角仪器(德国德克菲斯公司)测量样品的水接触角。首先将待测样品裁剪成10 mm×5 mm，利用双面胶将其粘贴在载玻片上，室温下将3 μL的去离子水滴在样品上，每个样品至少测试 3个不同位置，取平均值。

1.2.4 吸光率测试

采用UV-3600Plus型配备积分球的紫外-可见光分光光度计(日本岛津公司)测试样品的反射率。将待测样品裁剪成50 mm×50 mm，设置测试波长范围为200～2 500 nm，采样间隔为2 nm，每个样品至少测试3个不同位置，取平均值。吸光率根据公式吸光率=100%-反射率计算得到。

为测试样品的吸光稳定性，采用超声波清洗处理1 h，测试其吸光度变化，并拍摄样品形貌照片。为测试样品的环境耐受性，采用强水流冲洗5 min，模拟雨天对光热材料的冲刷作用，测试冲洗不同次数后样品的吸光率。

1.2.5 拉伸力学性能测试

用INSTRON5943型拉伸强力仪(美国英斯特朗公司)测量样品经纱方向的拉伸断裂强力。将待测样品裁剪成70 mm×10 mm，设置拉伸夹距为50 mm， 拉伸速度为50 mm/min。每个样品至少进行5次测试，取平均值。

1.3 光热水蒸发实验

芳纶织物基层级蒸发器件的工作原理如图2(a)所示。以直径为4 cm的芳纶织物作为吸光材料，直径为5 mm的PET作为供水通道，4个厚度为10 mm的EPE泡沫叠加作为漂浮层。水通过PET输送到织物表面，在光照下产生蒸汽。为保证水分供应充足、水蒸发效果最佳，本文实验将13根高度为60 mm 的PET均匀地插在EPE泡沫中，露出的PET的高度为20 mm。

图2 太阳能水蒸发装置和蒸发器件工作原理图Fig.2 Schematic diagram of evaporation device working principle(a) and solar water evaporator(b)

在恒温恒湿(温度为22 ℃，相对湿度为60%)实验室进行太阳能水蒸发实验，蒸发装置如图2(b)所示。将蒸发器件放置在装水的烧杯中，用CELHXF300型氙灯(北京中教金源有限公司)模拟太阳光，调整氙灯的光照强度为1 kW/m2(模拟1个太阳光强)，光照60 min，用QUINTIX224-1CN型电子天平(德国赛多利斯公司)实时记录样品质量变化，计算蒸发速率。每个样品进行5次蒸发测试，取平均值。

利用FLIR E8型红外成像仪(美国菲涅尔公司)按时间分别采集拍摄正在进行光热水蒸发的不同状态下样品的热成像图。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

图3示出改性前后芳纶织物的SEM照片。可知，AF纤维表面光滑，无任何杂质；经聚多巴胺改性后，PDA-AF纤维表面变得粗糙，每根纤维上都均匀地附着了聚多巴胺微球；AC-PDA-AF纤维表面的聚多巴胺微球上还修饰着一层不规则的活性炭颗粒。说明聚多巴胺和活性炭成功地修饰在芳纶织物上。

图3 改性前后芳纶织物的SEM照片Fig.3 SEM images of aramid fabric before and after modification

2.2 润湿性分析

改性前后芳纶织物的水接触角如图4所示。可以看出：AF表面的水接触角约为90°，说明芳纶纤维具有疏水性[19]；PDA-AF表面的水滴可在2 s内完全浸润，这是因为聚多巴胺具有—OH亲水基团，亲水性较AF明显提高；AC-PDA-AF表面的水滴可在0.2 s 内浸润，这是因为活性炭的修饰使芳纶织物表面粗糙度增大，比表面积增大，进一步提高了织物表面亲水性[20]。

图4 改性前后芳纶织物的水接触角Fig.4 Water contact angle images of aramid fabric before and after modification

2.3 吸光性分析

光热转换材料的吸光率是影响太阳能水蒸发的重要因素[8]。图5示出改性前后芳纶织物在整个太阳光谱(200～2 500 nm)内的吸光率。可知：PDA-AF的吸光率相对于AF显著提高，这是由于聚多巴胺具有吸光特性[21]；然而聚多巴胺在近红外光区对太阳光的吸收有限，吸光性能依然难以满足高效的界面光热蒸发[22]。进一步在表面修饰吸光性能优异的活性炭颗粒后，AC-PDA-AF在整个太阳光辐射光谱范围内的吸光率超过90%，可与用于高效太阳能水蒸发的光热材料相媲美。AC-PDA-AF的超高吸光率一方面是由于活性炭颗粒的高吸光性；另一方面，附着在织物表面的活性炭颗粒增加了织物表面的粗糙度，一定程度上增加了织物的漫反射，也有利于提高光吸收。为验证改性芳纶织物的吸光稳定性，测试了超声波清洗前后改性芳纶织物的吸光率，结果如图6所示。可知：经超声波清洗处理1 h后，PDA-AF表观颜色和吸光率均没有明显变化；AC-PDA-AF的颜色无明显改变且吸光率没有显著下降；而未经聚多巴胺修饰，直接使用活性炭修饰的芳纶织物(AC-AF)颜色明显变浅，吸光率下降了10%左右。结果表明，聚多巴胺的修饰增强了改性芳纶织物的吸光稳定性，这归因于聚多巴胺的超强黏附性[23]。

图5 太阳辐射光谱和改性前后芳纶织物的光吸收谱图Fig.5 Solar spectrum and absorption spectrum of aramid fabric before and after modification

图6 超声波处理前后织物的吸光谱图和光学照片Fig.6 Light absorption spectra and optical images of fabrics before and after ultrasonic treatment

2.4 环境耐受性能分析

光热材料应用在实际废水处理中需要对环境变化具有一定的耐受性。图7示出光热材料PDA-AF和AC-PDA-AF经冲洗后的吸光谱图。可发现，经冲洗后样品吸光率相对未冲洗样品有微小下降，这可能是由于材料表层附着的过量的聚多巴胺和活性炭颗粒被冲洗掉；经过第2次和第3次冲洗，光热材料的吸光率基本没有下降，表明PDA-AF和AC-PDA-AF对水流冲刷环境具有较强的耐受性。

图7 冲洗前后PDA-AF和AC-PDA-AF的吸光谱图Fig.7 Light absorption spectra of PDA-AF and AC-PDA-AF before and after washing

2.5 力学性能分析

良好的力学性能是光热材料所必须具备的性质[24]。图8示出改性前后芳纶织物的应力-应变曲线。可知，PDA-AF和AC-PDA-AF的应力与应变较AF略微下降，但仍具有较好的力学性能。这是因为芳纶织物是高性能纤维织物，具有优异的抗拉断裂强度、抗老化性能和化学稳定性[19]。

图8 改性前后芳纶织物的应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of aramid fabric before and after modification

2.6 光热转化与太阳能水蒸发性能分析

光热转换材料能够有效地将光能转化为热能，利用转化的热能加热织物与空气界面处的液体产生水蒸汽是太阳能蒸汽水净化的必要条件[9]。图9示出纯水、PDA-AF和AC-PDA-AF在光照下热成像图片随时间的变化。可以看出，在模拟太阳光照射下，纯水的温度几乎不随时间变化(热成像图片一直显示为深蓝色)，而PDA-AF和AC-PDA-AF在光照下温度逐渐升高(热成像图由蓝变黄再变红)，但相比之下AC-PDA-AF的表面温度升高更快，这是由于AC-PDA-AF吸光性更好，也表明AC-PDA-AF的光热转换效果更好。

图9 纯水、PDA-AF和AC-PDA-AF的热成像图片Fig.9 Thermal imaging images of pure water(a), PDA-AF(b) and AC-PDA-AF(c)

为测试PDA-AF和AC-PDA-AF的光热水蒸发性能，将光热材料、供水通道和漂浮层组装成芳纶织物基蒸发器件。图10(a)示出纯水、PDA-AF、AC-PDA-AF的蒸发速率。可知，纯水的蒸发速率为0.36 kg/(m2·h),而PDA-AF和AC-PDA-AF蒸发器件的蒸发速率分别为1.63和1.81 kg/(m2·h), 相对于纯水显著增加。PDA-AF和AC-PDA-AF蒸发器件高的蒸汽产生量一方面是由于吸光性的提高，另一方面是由于层级蒸发器件合理的结构设计。利用涤纶长丝柱的毛细作用和织物的润湿性，水可以连续地输送到织物表面；涤纶长丝柱的低热导率可减小热量向水传递导致的热损失，使织物吸收转化的热量更多的用于产生水蒸汽；织物下表面和涤纶长丝柱同时进行太阳能水蒸发，增大了蒸发面积，提高了蒸发速率。AC-PDA-AF相对于PDA-AF更高的蒸发速率归因于其更高的吸光性能。

图10 不同样品和AC-PDA-AF循环30次的蒸发速率Fig.10 Evaporation rate of different samples(a) and AC-PDA-AF after 30 cycles(b)

蒸发稳定性是评估太阳能蒸汽系统中光热材料的一个重要方面。图10(b)示出光照下AC-PDA-AF蒸发器件30次循环的蒸发速率变化。在30次循环蒸发实验中，AC-PDA-AF蒸发器件的蒸发速率均保持在1.81 kg/(m2·h)左右，未发现明显的下降。表明AC-PDA-AF在进行多次太阳能水蒸发时稳定性很好，能够重复使用。

2.7 废水处理及户外可扩展性能分析

为评估AC-PDA-AF在废水处理中的连续蒸发性能，配制了酸(1 mol/L H2SO4)、碱(1 mol/L NaOH)和盐(3.5% NaCl)溶液模拟废水，将直径为4 cm的AC-PDA-AF蒸发器件置于球形透明玻璃罩，对溶液进行连续7 d的户外太阳能水蒸发实验，收集形成的冷凝水。图11(a)示出连续7 d不同时段的环境温度和太阳光强度变化折线图。图11(b)示出每天收集的冷凝水体积，约为10 mL左右。造成冷凝水量差异性的原因是每天温度和太阳光强度不同。太阳能水蒸发收集到的冷凝水的电阻率相对于盐溶液明显升高，pH值接近中性(见图11(c))。 上述结果表明，AC-PDA-AF层级式蒸发器件能够长期稳定地处理不易挥发的酸性、碱性或盐溶液废水，获取洁净的淡水。

为进一步验证AC-PDA-AF蒸发器件的可扩展性，设计了一个底部带有小孔的球形太阳能水蒸发装置(见图12)，将19 cm×19 cm的AC-PDA-AF蒸发器件放置在球形装置内的水槽中，在太阳光下蒸汽从光热材料表面产生，冷凝在球形装置内壁，通过底部小孔流出收集在烧杯中，经过10 h的日照收集到约210 mL的淡水。用光热材料(AC-PDA-AF)、涤纶长丝柱和发泡聚乙烯泡沫组装成的太阳能蒸汽产生装置，在模拟太阳光照或户外条件下能够稳定且高效地产生蒸汽，同时保持结构稳定，表明该蒸发器件在废水处理方面具有实际应用价值。

3 结 论

本文制备了一种具有优良太阳能水蒸发性能的耐久性光热材料——聚多巴胺和活性炭修饰的芳纶织物(AC-PDA-AF)，得到以下主要结论。

1) 经过聚多巴胺和活性炭的修饰，AC-PDA-AF光热材料具有良好的亲水性和吸光性，同时聚多巴胺的黏附性使其在整个太阳光谱内的吸光率稳定在90%以上。

2) AC-PDA-AF和PDA-AF光热材料具有较好的环境耐受性；聚多巴胺和活性炭的修饰未明显降低芳纶织物的力学性能。

3) 层级式蒸发器件可增加蒸发面积，减少热量向水中传递。在1 kW/m2光照条件下，AC-PDA-AF蒸发器件的蒸发速率为1.81 kg/(m2·h)，表现出良好的太阳能水蒸发性能。

4) 户外废水(酸、碱和盐)蒸发实验能够持续稳定地生成洁净水，显示出AC-PDA-AF蒸发器件优异的耐久性能。AC-PDA-AF光热材料及层级式蒸发结构在实际工业废水处理中具有很大的应用前景。