活化过硫酸钠修复总石油烃污染土壤效果研究

方 楠 刘润韬 王 醇

上海市环境科学研究院

0 引言

总石油烃(Total petroleum hydrocarbon，TPH)又称矿物油(Mineral Oil)，是环境中普遍存在的有机污染物之一。比如，在石油的开采、冶炼、使用和运输过程中的污染及泄漏事故，以及含油废水排放、石油制品的挥发等石油污染过程中，不可避免地会对土壤造成污染，影响当地的生态系统安全，对人类健康存在潜在危害[1]。随着经济的发展，人类对能源的需求不断扩大，石油已成为人类最主要的能源之一，各国都加快了对石油资源的开发利用，目前世界石油总产量每年约22亿t[2]。石油烃类污染物进入土壤，引起土壤理化性质的变化[3]，TPH污染物可随溶质迁移至地下水，或通过植物进入食物链，威胁人类健康。随着时间的增长，污染物主要以结合态残留，可能存在于土壤矿物颗粒内部或有机质玻璃态部分，或者存在于土壤颗粒表面的高能吸附点位部分，与土壤固相具有较强的结合力[4]。其可提取性、解吸性、生物降解性均存在不同程度的降低，使用常规修复技术将其去除难度较大。

化学氧化技术具有修复效果好，时间短，能够处理结合态有机污染物的优点，既可以原位修复也可以异位修复，因而被广泛应用于较重有机污染场地土壤修复[5]。常见可选用的氧化剂包括双氧水，过硫酸盐等[6]。其中过硫酸盐氧化还原电位高、氧化能力较强、在常态下更稳定、易溶于水、易传质且pH应用范围较广[7]，被广泛应用于污染场地和地下水的异位修复中。过硫酸钠（Na2S2O8）作为应用于国内多个TPH污染土壤地块的高级氧化药剂备受关注。本研究以实际TPH污染土壤为实验对象，以Na2S2O8作为高级氧化剂，使用氧化钙（CaO）作为Na2S2O8的活化剂，研究活化Na2S2O8对浓度高的TPH污染土壤的修复效果。考察了不同时间、氧化剂/活化剂投加量等因素对Na2S2O8氧化修复效果的影响，比较了不同投加比例下的去除效率。以确定最适宜的氧化剂浓度和反应时间，以期为实际的化学氧化修复工程的开展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验土壤

本研究实验土壤取自上海市浦东新区某TPH污染地块，地块面积约为46 946.1 m2，历史上主要作为加工金属制品使用。采集的供试验样品应具有代表性和针对性，并且考虑到土壤的不均匀性和实验的偶然性，因此现场采集的TPH污染土壤需进行预处理和混匀操作。按国家标准《土工试验方法标准》(GB/T 50123-2019)测得供试土壤理化性质，显示实验土壤密度1.87 g/m3，比重2.73，含水率3.8%。混匀后的土壤送至实验室检测，检测结果显示TPH浓度为4 581 mg/kg，超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600-2018）中的第一类用地筛选值826 mg/kg，超标倍数为：4.54。

1.2 仪器与试剂

CaO（分析纯，98%），MACKLIN；Na2S2O8（分析纯，98%），MACKLIN；高效液相色谱仪LC-20AT；氮吹浓缩仪EFAA-DC24；加压溶剂萃取仪EDGE；pH计（PHS-3C），雷磁；电子天平（精确度0.0000），Ohaus。

1.3 分析方法

采用《土壤和沉积物石油烃（C10～C40）的测定气相色谱法》HJ 1021-2019中的方法对实验土壤中TPH的浓度进行测定，验证在不同CaO和Na2S2O8配比、反应时间等工艺参数下对土壤中TPH的处理效果。

1.4 实验方法

1.4.1 实验步骤

1）将现场采集的TPH污染土壤进行预处理，在通风橱内自然风干，并剔除砂砾等杂物。

2）将所采集土壤用研钵捣碎，并用60目不锈钢网筛进行筛分和混匀。

3）称取混匀后的土壤，每份200 g放置于烧杯中，并进行编号，共计16份。

4）在编号为1～4的土壤样品中分别加入1%～4%（质量比）的CaO，以此类推，5～8、9～12、12～16也分别加入1%～4%（质量比）的CaO，使用木铲混匀。

5）称量1%（质量比）的Na2S2O8加入1～4号，称量2%（质量比）的Na2S2O8加入5～8号，称量3%（质量比）的Na2S2O8加入9～12号，称量4%（质量比）的Na2S2O8加入13～16号烧杯中，用玻璃棒进行搅拌，并加入少量去离子水，控制含水率在30%左右。

6）控制温度为25℃，待样品养护3、5、7 d三个时间，将实验土壤送至实朴检测技术（上海）服务有限公司对TPH进行检测分析。药剂添加比例见表1。

表1 药剂添加比例表

2 结果与讨论

通过比对不同实验组的TPH浓度和TPH去除率［去除率=（原始浓度-测试浓度）/原始浓度＊100%］，对污染物浓度和去除率与药剂投加比、时间的关系进行了分析。由表2和图1得知，Na2S2O8投加量为1%时，土壤中Na2S2O8含量较低，化学氧化体系中用于去除污染土壤中的TPH的硫酸根自由基只被激活了少部分，导致TPH去除率很低，当Na2S2O8投加量增加到2%，反应体系中硫酸根自由基被大量激活，从而TPH的降解率有了显著的提高[8]。固定CaO添加比例和反应时间，继续提高Na2S2O8投加量时，2%～3%阶段TPH去除率提高程度最大，后续再加大Na2S2O8投加量时，TPH提高程度不太明显，且慢慢趋于稳定,原因是体系中发生了如下反应：

图1 浓度、去除率与药剂投加比、时间关系图

虽然大量硫酸根自由基被碱激活，但其余硫酸根自由基还未来得及与污染物反应，自身就发生了猝灭反应，造成自由基的减少，链式反应终止，从而导致去除率不再增加。

当固定Na2S2O8添加比例和反应时间，继续提高CaO投加量时，TPH去除率也相应增加，在添加2%的CaO时，TPH去除率提高程度最大，后续再加大CaO投加量时，TPH提高程度不太明显，且逐渐趋于稳定。这是因为在碱性条件活化Na2S2O8会产生SO-4·和·OH活性自由基，这些具有强氧化性的基团可以降解大部分的有机污染物，甚至彻底矿化成CO2和H2O。在pH值＞8.5时，部分SO-4·可氧化水或者OH-，生成·OH；在pH值＞12时，大部分自由基为·OH[9]。说明在2%的投加比下，pH处于一个合适的范围，对Na2S2O8的激活有着积极作用。

当固定Na2S2O8与CaO添加比例，不同的反应时间下，反应3 d和5 dTPH去除率有一定程度的提高，但反应7 d后，去除率和浓度数据与反应5天的数据较为接近，这是因为体系里的自由基已完成了相应反应。TPH浓度检测结果和去除率见表2。

表2 TPH浓度检测结果和去除率表

3 结论与建议

对于TPH污染土壤，添加CaO活化Na2S2O8去除土壤中TPH具有较好的效果，降解过程中产生了SO-4·、·OH等活性自由基与有机物进行反应。碱(CaO)活化Na2S2O8体系中，随着CaO投加量增加，TPH去除率也相应增加，但CaO过量后TPH去除率趋向稳定，在2%的投加比例去除率的幅度达到最高；随着Na2S2O8投加量的增加，TPH去除率先增加后趋向稳定，2%～3%的投加比例去除率幅度上升最大，4%的投加比例去除效果最好；随着反应时间的增加，TPH去除率先增加后趋向稳定，在反应5天时已达到最佳去除效果。本研究未对不同污染物浓度、水土比、药剂先后投加顺序进行相关实验，在后续TPH污染土壤修复工程中，应结合小试实验开展现场中试实验，确定合理修复参数，对后期的工程施工提供理论支撑。