电解水制氢技术概述及发展现状

杜迎晨 雷 浩 钱余海

1.山东铝谷产业技术研究院有限公司

2.铝谷产业技术研究院

0 引言

20世纪以来，人类社会不断进步，工业不断发展，传统的以煤、石油、天然气为主的能源结构给人类社会发展带来一系列的问题。能源的消耗支撑着社会的进步和工业的发展，而煤炭、石油、天然气等传统的化石能源属于不可再生资源，开采寿命有限，能源的日益枯竭将是我们面临的一大挑战[1]。石油、天然气以及煤炭的消耗将附带大量的CO2气体排放，导致温室效应不断加剧，并将造成一系列的生态和环境问题，严重危及人类生存和发展。能源问题是当今人类面临的重大前沿科学问题。

我国的能源结构单一，过于依赖传统的化石燃料。随着我国经济发展和人口增长，能源消耗将不断加剧，能源压力和环境问题日益突出，急需转变传统化石燃料为主的能源结构，不断发展持久型新能源，走可持续发展道路。同时，为了实现我国碳达峰、碳中和的目标和要求，不断减少CO2排放，能源利用需向低碳型转变。

因此，寻找新型高效环境友好型的能源是解决目前能源危机的重要途径。风能、太阳能、潮汐能以及氢能等一系列的洁净能源备受人们关注，近年来不断研究其制备和应用技术。氢能是一种能够替代化石燃料的绿色可再生能源，具有广阔的研究前景。氢能的能量密度极高，具有最高的燃烧热值，是其他燃料的2到3倍[2]。氢能的应用广泛，随时随地进行供给，储量丰富，制备方法多样，并可由其他能源进行转换。目前制取H2的方法主要分为传统化石燃料制氢法和电解水制氢法。传统的化石燃料制氢技术成熟，但制备H2依赖的是不可再生的矿物燃料，能耗高且会造成环境问题，不利于能源利用的持久发展。电解水制氢以水为原料，通过外接电路施加电压来生成H2和O2。该方法工艺简单高效，制备的H2纯度高。电解水制氢的原料为水，储量丰富；产物为O2和H2，无任何其他有害物质产生[3]。随着太阳能发电、风能发电以及潮汐能发电等技术的发展，过剩的电能可用于电解水，转变成氢能。电解水制氢的整个过程可实现绿色环保。氢能以及电解水制氢的优势使得其备受关注，成为解决目前能源危机的重要途径之一。

1 电解水制氢原理

1789年，电解水产生气体的现象首次被发现，自此开启了电解水制氢技术长达两个多世纪的发展历程。Nicholson和Carlislel于1800年，通过伏打电堆成功实现电解水，并确定其气状产物为H2和O2[4,5]。随后到了19世纪30年代，法拉第定律的提出对电解水进行了科学定义，各种电解池装置的研究推动着电解水制氢技术不断发展。虽然由于人们对氢能的认知和需求并不完全，导致电解水制氢技术的发展并不顺利，却并没有因此中断技术的发展[6]。随着能源结构的调整，氢能的重要地位逐渐显现，电解水制氢的技术也迅速发展。

电解水制氢基本原理是以水作为原料，外部施加电压，形成完整通电回路，电能的注入打破水分子内部平衡，发生裂解，氢原子和氧原子进行重构，最终析出H2和O2。电解水的基本反应过程可用以下表达式表示：

该反应由两个半反应组成：阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）。整个反应系统的主要组成部分可分为外部电源、阴阳两极和电解质。阴极反应生成H2，阳极反应产生O2。

由于电极所处溶液环境的不同，阴阳两极发生的具体反应过程也有所差异。

在酸性的溶液环境中，阴阳两极的具体反应如下：

在碱性或者中性溶液环境中，阴阳两极的具体反应如下：

析氢反应过程是一个双电子转移的过程（见图1），这个过程涉及包括氢原子的吸附以及脱附过程[7,8]。整个反应过程涉及三个步骤：沃尔墨过程（Volmer step）、塔菲尔过程（Tafel step）和海洛夫斯基过程（Heyrovsky step）。根据电解质溶液的酸碱性质的不同，机理步骤也有所不同。在呈酸性的电解质溶液环境中，游离的氢原子丰富，单个的游离质子（H+）迁移到电极表面的催化活性位点进行Volmer反应，与单个电子反应生成吸附氢原子，即氢原子的电化学吸附过程。电极表面吸附氢原子增多，两个相邻的吸附氢原子发生反应，结合生成H2，这是一个化学脱附过程（Tafel反应）；吸附氢原子与电解质溶液中游离的氢原子以及电极中的电子反应释放H2的过程则为电化学脱附过程（Hey‐rovsky反应）。在碱性或中性电解溶液中，游离态氢原子来源于水的分解，所以首先水分子经过分解形成H+和OH-。然后再进行Volmer步骤，随之通过Tafel过程和Heyrovsky过程生成H2。由以上析氢反应机理可以看出，氢原子在电极表面吸附和脱附的性能决定阴极析出H2的速率。因此，氢吸附自由能（ΔGH）是分析析氢反应性能优劣的重要参数。当ΔGH＞0时，Volmer反应速率快，电极表面生成吸附氢原子的能力强，但氢原子的脱附生成H2的能力将变弱；ΔGH＜0时，Volmer反应速率慢，吸附氢原子的生成速率降低，制约整个过程H2的析出速率；ΔGH=0时，氢原子的吸附和脱附能力都处于一个较高的水平，H2析出的性能最好。

图1 HER过程机理图[9]

析氧反应过程则是一个四电子的转移过程（见图2）[10]，整个过程的反应机理比析氢反应更加复杂。OER过程涉及三个活化中间产物（OH＊、O＊和OOH＊）的吸附过程以及O2的脱附过程。在酸性和中性溶液环境下，OH-较少，需由水分子电解生成，所以OH-的生成速率对整个过程的影响非常大。电解质溶液为碱性时，OH-丰富，制约析氧反应的则是电极表面活性位点对活化中间产物的吸附能力以及O2的脱附能力。析氧反应机理和途径复杂，过电势高，导致析氧速率缓慢，制约和限制了整个电解水制氢的过程。

图2 OER过程机理图[11]

水的分解过程需要消耗电能，在外部施加电压的情况下使其达到分解条件。在常温常压的环境条件下，水分解的理论热力学电压为1.23 V。而在实际的水分解过程中，水分解所需要的实际电压要大于其理论电压。这是因为除了水分解所需的基本理论电压以外，电极极化、浓差极化以及各组件之间的接触电阻等一系列因素都会增大分解过程的反应能垒，导致需消耗更大的电压来克服能垒[12]。

综上所述，为了增加电解水制氢的效率，需要尽可能减少除了理论电压以外的过电势。首先，为降低阴阳两极由于极化产生的过电位，需要具备良好催化性能的材料来降低反应能垒，降低电能消耗。反应过程中由于其他因素导致的过电势可以通过优化电解系统的设计来有效降低。

2 电解水制氢技术研究及发展现状

根据电解水制氢的原理，可以了解到制约电解水制氢效率的影响因素主要有阴极析氢反应、阳极析氧反应以及电解系统的结构组成。所以目前的电解水制氢技术的发展方向致力于研究具备优异催化活性的阴极析氢材料和阳极析氧材料，以及开发设计先进的电解系统和类型。

2.1 电解水制氢系统分类

目前电解水工业制氢三种主要方法有碱性溶液电解制氢法、固体聚合物膜电解制氢法和固体氧化物制氢法（见图3），其中发展时间最长，工业技术最为成熟的制氢方法为碱性溶液电解制氢法[13]。碱性溶液电解系统是采用碱性溶液作为电解液，阴阳两极插入电解槽中，阴阳两极由隔膜进行分隔。氢氧化钾、氢氧化钠以及氢氧化钙是常用的碱性电解液。隔膜的作用是防止H2、O2混合，并保证离子通过以完成反应，因此要求隔膜应尽可能地降低电能损耗。常用的隔膜材料有陶瓷、橡胶、塑料以及石棉等多孔材料[14]。固体氧化物电解法又叫水蒸气电解法，其结构是用固体氧化物作为阴阳两极之间的电解质，在高温环境下，水蒸气电离制备H2和O2，实现电能和热能向化学能的转化[15]。固体氧化物材料需承受高温环境，两极材料要求具备多孔的特性。聚合物电解系统主要部件为膜电极，将质子交换膜与电极实现一体化，极大缩短两极间距，有效减小阴阳两极过电位和其他电阻导致的额外电能损耗[16]。最常用的聚合物质子交换膜为Nafion膜。

图3 a）碱性溶液电解制氢b）固体聚合物膜制氢c）固体氧化物制氢[17,18]

固体氧化物电解法简化了电解系统装置，电极选用范围更广，但由于高温环境的要求，普适性不强，系统材料成本较高。聚合物膜电解法能够有效降低反应能垒，减少电能消耗，提高制氢效率，是一种有发展前景的电解方法，膜电极的制备以及研究性价比优异的交换膜材料是该方法的重要研究发展方向。传统的碱性溶液制氢设备简单，技术成熟，应用广泛，目前该方法的研究重心是降低电能损耗。

2.2 阴极析氢材料

根据阴极析氢反应原理，氢原子的吸附和脱附速率对整个半反应的效率起到重要作用。目前研究的阴极析氢材料主要是贵金属及其化合物和过渡金属及其化合物。

描述阴极析氢反应的一个重要参数是ΔGH，其值大小越接近于0，证明HER的催化活性越好。对铂族金属元素的测试结果表明，其HER催化活性的顺序由大到小依次为：Pt，Ir，Rh，Pd，它们都是良好阴极析氢催化材料[19]。Pt金属元素是目前公认最适合做阴极析氢催化的材料，具有接近0的ΔGH数值，具备合适的氢原子吸附脱附能力。但Pt金属元素是一种贵金属元素，其资源储备非常稀少；当参与阴极反应时利用率较低，使用量较多。Pt金属的稀缺性以及成本高昂，严重限制了其在阴极析氢材料领域的应用和发展。目前，研究人员通过纳米技术对Pt进行原子化以及将Pt合金化两种方法来降低Pt的用量，增加Pt的利用率，降低成本[20-23]。

由于贵金属元素的稀缺性，人们大量研究和发展过渡金属及其化合物材料在析氢过程中的应用。目前已经报道和发表了很多关于过渡金属及其化合物的催化材料，包括过渡金属硫化物、氮化物、碳化物和磷化物等。

2005年，发现MoS2晶面边缘位点能够有效驱动阴极析氢反应，具有接近0的ΔGH[24]。在此基础上，通过对其增加缺陷位点，纳米设计以及掺杂其他元素不断强化其在催化领域的应用[25-28]。Kong等人研究了FeS2和NiS2在酸性电解液中的析氢催化活性，发现其表现优异[29]。此外还有WS2和CoS2等其他二硫化物析氢的催化性能也被加深研究[30]。

碳化钼的电子轨道特征使得其与Pt的d能带结构相似，使得其具有很好的HER活性。碳化物具有类似于铂族元素的电子结构和轨道，使其与铂相比具有相似的催化能力。同时具备了良好的导电及化学稳定性[31-33]。

氮化物具有优秀的耐酸碱能力、高的导电性以及高的硬度。其电子结构与贵金属Pt和Pd的类似，使得其成为一种具备潜力的析氢催化材料。Fang等人制备了一种石墨炔包覆氮化钴钠，石墨炔与氮化物的复合使得该材料显示较小的过电势和Tafel斜率，同时稳定性和活性都很优异[34]。姚向东等人制备的Ni3FeN/r-GO，有合适的ΔGH数值，具备更好的催化活性[35]。

过渡金属磷化物是一类由磷原子嵌入金属间空隙形成的化合物。理论计算表明HER催化过程中磷原子具有重要作用。Suib等人通过原位磷化的方法制备了Ni2P-Cu3P双金属磷化物，大大降低了反应活化能，提高了催化活性[36]。磷与钼的化合物的催化活性会随着磷的增多而增强，而磷化铁的催化性质与之相反[37,38]。

钼、钴、钨、镍、铁等过渡元素及其化合物活性高，导电良好，同时具备良好的稳定性，过渡金属及其化合物在析氢催化材料领域展现了巨大的应用潜力，是析氢催化领域的研究热点。

通过目前对阴极析氢材料的大量研究，材料本身的性质以及其活性位点数量是影响析氢电极性能的重要因素。具备特定属性的材料通过复合、掺杂等手段来提升材料的固有属性，增强其HER催化活性。另一个提升方向是对材料的形貌进行设计，利用气相沉积和等离子技术等技术手段将材料进行原子化以及形貌构筑，增加材料催化位点，加强催化材料的利用率。

2.3 阳极析氧材料

阳极析氧反应过程复杂缓慢，是制约整个电解水效率提升的主要问题。选用阳极析氧材料时要尽可能地选用过电位低的材料。OER催化活性的排序由大到小为：Ru＞Ir＞Pd＞Rh＞Pt，Ru和Ir元素的过电势很低，OER催化活性高。RuO2和IrO2是目前公认最适合以及常用的阳极析氧催化剂。但金属催化剂的稳定性与它们的活性成反比，金属催化剂在参与阳极过程中，会转变成能够溶解的氧化物，Ru和Ir都存在这样的问题。制约其发展的原因除了Ru和Ir都属于贵金属，储量稀少成本高以外，其稳定性也是另一大原因。大量的研究人员通过对贵金属进行复合，同时调控其复合结构来提升贵金属的利用率和稳定性。Thomas等人制备的IrO2@RuO2材料具有核壳结构，保证低过电位的同时具备较高的稳定性[39]。另外，以MoC-PtRu框架、Ru-Ir框架结构为代表的一些新型催化剂不断被研制成功，且具有较好的性能[40,41]。这种不断将贵金属单原子化，减小表面贵金属之间的相互作用，将大大扩展其在催化领域的应用。

同样，过渡金属及其化合物材料也是Ir/Ru催化剂的理想替代材料。过渡金属氧化物因其低廉耐久高丰度等特点被广泛应用于OER催化剂。NiCo2O4是一种典型的尖晶石氧化物，被广泛应用于OER。此外，Fe、Cu、Zn等复合的一系列双金属尖晶石氧化物都在催化领域具备潜力[42]。NiFe层状双金属氢氧化物在碱性电解液中的OER活性甚至要比IrO2和RuO2更加优异，在阳极析氧催化领域最具前景[43-46]。而在阳极析氧催化领域也有很多探索性的研究，比如纳米化的导电聚合物能够增强钙钛矿结构的OER性能[47]；Co基的单原子催化剂具备诸多潜在优势，高活性位点，高原子利用以及好的催化性能使其具备一定的发展空间[48-52]。

阳极析氧催化材料的研究非常重要，对整个电解水析氢效率起到很重要的影响作用。研究的主要热点一方面将性能互补的不同元素进行复合设计，使其充分发挥OER催化活性；另一方面不断调控催化材料的结构形貌来增加单个原子的利用率，提高稳定性。

3 总结和展望

随着能源危机的不断加剧以及温室效应等环境生态问题对人类社会的威胁，世界各国都在积极地调整能源结构，研发探索新能源的利用。我国随着经济和社会的不断发展进步，绿色可持续发展的重要性将不断提升。氢能作为一种应用广泛，制备简单，同时可实现制备到消耗全程无污染的新型能源，其发展前景巨大，将有希望打破现有的能源结构。电解水制氢的原料来源广泛，原理简单，过程无污染的优点将成为发展氢能的重要制备方法。

电解水制氢系统中，阴极发生析氢反应，阳极发生析氧反应，两个半反应的发生速率是制约整个电解水制氢效率的最主要因素，因此，研究探索具备优异催化活性的阴阳两极催化材料至关重要。阴极析氢反应主要是氢原子的吸附脱附，合适的氢吸附自由能决定其阴极催化效率；阳极催化材料的要求是具备低的过电势。贵金属元素都是最理想的阴极析氢材料以及阳极析氧材料，但因为在地球上储量少，利用率也不高，导致成本高。过渡金属元素及其化合物是替代贵金属的潜力材料。目前以及未来的阴阳两极催化材料的发展方向主要集中在材料的纳米原子化，使材料充分发挥本身固有性质以及提高利用率。

另一方面则是催化剂多元化设计，除了贵金属元素以及过渡金属元素以外，各种新型导电以及优异催化性能材料的加入也有希望扩大催化领域的应用。电解水制氢系统结构的设计也是一大发展方向，聚合物电解法以及固体氧化物电解法存在巨大研究潜力，需要进一步的研究来降低电能损耗，提高效率。