耐水性优良的聚醋酸乙烯酯乳液的合成研究

文/黄 伟（安徽皖维集团有限责任公司）

聚醋酸乙烯酯乳液是一种水溶性胶粘剂，是由醋酸乙烯单体在引发剂作用下经聚合反应而制得的一种热塑性黏合剂，通常称为白乳胶或简称PVAc 乳液，化学名称为聚醋酸乙烯胶粘剂。其生产方法是用醋酸与乙烯合成醋酸乙烯，添加钛白粉（或者轻钙、滑石粉等粉料），再经乳液聚合而成乳白色稠厚液体。白乳胶可常温固化，固化速度快，粘接强度较高，粘接层具有较好的韧性和耐久性，且不易老化，是目前用途最广、用量最大的黏合剂之一。

聚醋酸乙烯酯乳液具有成膜性好、粘接强度高、固化速度快、耐稀酸稀碱性好、使用方便、价格便宜、不含有机溶剂等特点。但由于其软化点低，再加上制造时使用PVA 作为保护胶体，而PVA 具有良好的亲水性，使白乳胶耐水性较差。如何改善聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性能一直是国内外研究者们讨论和研究的重点。提高聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性能主要有共混改性、共聚改性、保护胶体改性、乳化剂改性、引发剂改性、乳液聚合技术改性等方式。本文涉及多种改性结合，其中包括共聚改性、乳化剂改性、共混改性、保护胶体改性，使用到疏水性单体叔碳酸乙烯酯、反应型乳化剂、疏水性改性淀粉等。

一、 实验部分

1.实验原料

醋酸乙烯酯（VAc），安徽皖维；聚乙烯醇（PVA），安徽皖维；叔碳酸乙烯酯（VV10），瀚森化工；特种复配乳化剂ZC-01；反应型乳化剂聚氧乙烯基甲基醚；反应引发剂过硫酸铵（APS）；增塑剂邻苯二甲酸二丁酯（DBP）；pH 调节剂醋酸钠。

2.实验仪器

数显测速恒温磁力搅拌器：85-2A，江苏省金坛荣华仪器；电子天平：DJ100，江苏多赛天平仪器；申辰蠕动泵：YZ1515X，保定准择；电热鼓风恒温干燥箱：101-2，上海恒三仪器；恒温干燥箱：DHG-9123J，上海三发；旋转黏度计：NDJ-7 型，上海天平仪器。

3.实验配方

改性疏水型PVA-1799 20 g；PVA-1788 30 g；VAC170 g；叔碳酸乙烯酯120 g；AC-01 2 g；反应型乳化剂3 g；去离子水617 mL；过硫酸铵3 g；pH 调节剂5 g；疏水性改性淀粉10 g；邻苯二甲酸二丁酯20 g。

4.制备过程

将20 g 改性疏水型PVA-1799、20 gPVA-1788 和500 mL去离子水加入三口烧瓶中，加热至95 ℃搅拌使其充分溶解，溶解完成后降温至70 ℃，加入ZC-01、反应型乳化剂和pH 调节剂，搅拌10 min 使其搅拌均匀；将上述配方量的VAC 和叔碳酸乙烯酯混合待用（混合单体）；称取配方量的过硫酸铵，用10 mL水溶解待用；取混合单体的10%加入到三口烧瓶中，并加入15%上述配置的过硫酸铵水溶液，升温至84 ℃恒温做种子乳液聚合，待乳液出现蓝光时，开始滴加剩余反应单体和引发剂，控制滴加时间为4 h，引发剂用水溶解配置后与单体同时滴加（蠕动泵），反应完成后降温至50 ℃，加入上述配方量的疏水性改性淀粉、邻苯二甲酸二丁酯，搅拌30 min 使其均匀即可出料。

5.产物的性能检测

黏度的测定：用NDJ-7 型旋转黏度计进行黏度测定。

红外光谱的测定：使用的仪器为Agilent Cary630，将成品乳液均匀地涂在玻璃片上，室温放置使其成膜，取该膜进行红外测定。

粘接强度的测定：取2.5 cm×2.5 cm 的桦木板2 块，清洁木板表面，在距木块一端0.5 cm 处画线。取成品乳液0.0500～0.0520 g，均匀涂布于另一端2.5 cm×2.0 cm 的平整正面板上，另一块不涂，第二块搭接，置于固定压力的夹具中，室温放置24 h。去除压力，将已粘接好的木板放在压力机上压开，测定读数，记录。

耐水性实验：将上述粘接好的木板放入室温水中或者80 ℃热水中浸泡，测定试样不开胶的时间。

二、 结果与讨论

1.叔碳酸乙烯酯的用量对乳液耐水性的影响

共聚改性是通过聚合反应将改性单体的优良性能带入白乳胶中，本次选用的改性单体为叔碳酸乙烯酯，实验还研究了叔碳酸乙烯酯的用量对乳液耐水性能的影响，结果见表1。

表1 叔碳酸乙烯酯的用量对乳液室温耐水性能的影响

从表1 可以得出以下结论：使用叔碳酸乙烯酯作为改性单体对白乳胶进行共聚改性，对白乳胶的耐水性能有明显提高，且在实验范围内，耐水性能随叔碳酸乙烯酯含量的提高而提高，但是考虑到生产成本的问题，叔碳酸乙烯酯用量为12%即可满足需求。

2.改性疏水型PVA-1799 的用量对乳液粘接强度及耐水性的影响

改性疏水型PVA-1799 是将PVA-1799 溶液加入少量的多聚甲醛与PVA 进行缩醛化反应，可以提高PVA 的耐水性，改性前后的红外谱图如图1、图2 所示。

图1 PVA-1799 红外谱图

图2 PVA-1799 改性后的红外谱图

对比上述两张谱图可以看出，改性后的PVA-1799 的谱图在1736cm处有明显的C=O 伸缩（特征吸收）峰，可以说明多聚甲醛已经与PVA-1799 发生了缩醛化反应。

本实验还研究了改性后的PVA-1799 的用量对乳液粘接强度的影响，结果见表2。

表2 改性后的PVA-1799 的用量对乳液黏度、粘接强度及耐水性能的影响

从表2 可见，改性后的PVA-1799 制成的白乳胶耐水性能得到了改善，其中用量为3.0%的效果最好。这是因为多聚甲醛与PVA 高分子链上的亲水基团羟基进行了羟醛缩合反应，降低了PVA高分子链上的亲水性基团的含量，增加了白乳胶的疏水性。同时可以发现，保护胶体PVA 含量的增大对白乳胶的黏度、粘接强度都会有一定程度的提高，考虑到乳液的环保性能，改性后的PVA-1799 用量不宜过大，2.5%含量所具备的性能已经能满足大部分客户需求。

3.疏水性改性淀粉的用量对乳液耐水性的影响

改善白乳胶耐水性能还有另外一种方法，就是共混改性。本实验选用的是疏水性改性淀粉，研究了疏水性改性淀粉的用量对乳液耐水性能的影响，结果见表3。

表3 疏水性改性淀粉的用量对乳液室温耐水性能的影响

从表3 可见，疏水性改性淀粉的用量对乳液的耐水性能有明显的提高，但是含量达到1.5%以后，乳液的黏度明显提高，涂刷性能明显降低，所以疏水性改性淀粉的最宜用量为1%。

三、 结论

通过多种改性方式共用的方法，能够有效地提高普通聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性能，综合考虑各方面，我们认为叔碳酸乙烯酯含量为12%、改性后的PVA-1799 含量为2.5%、疏水性改性淀粉的用量为1%，上述配方可以得到耐水性优良的白乳胶。