乙炔氢氯化低汞催化剂的失活机理与控制措施

李武斌 ，张 彬 ，李安静 ，易 南

（1. 贵州省新材料研究开发基地， 贵州 贵阳 550014；2. 贵州重力科技环保有限公司， 贵州 铜仁554300）

针对国内PVC 生产企业应用汞催化剂的实际情况进行研究， 探讨了乙炔氢氯化汞催化剂的失活机理， 提出了乙炔氢氯化催化剂运行中降低汞消耗与延长使用寿命的方法， 对于低汞催化剂的研发与工业化高效应用具有重要指导意义。

1 实验

1.1 催化剂样品

新鲜低汞催化剂（氯化汞含量6.0%），贵州重力科技环保有限公司；废催化剂，某PVC 生产企业。

1.2 催化剂样品表征

氯化汞含量分析参照 《GB/T 31530-2015 氯乙烯合成用低汞触媒》；堆积密度分析《GB/T 7702.4-1997 煤质颗粒活性炭试验方法装填密度的测定标准》；比表面积与孔径分析采用麦克ASAP2460 全自动比表面积孔径分析仪； 汞价态分析采用Thermo-VG Scientific ESCALAB 250 光电子能谱仪进行测试；硫含量分析采用煤中硫含量红外测定仪TH63-100。

2 结果与讨论

2.1 SEM 形貌及指标分析

分别取新鲜催化剂和废催化剂进行SEM 分析（见图 1（a）和（b）），新鲜催化剂表面有丰富的孔状结构，废催化剂表面无明显孔状结构，孔道被堵塞，分别对其氯化汞含量和堆积密度进行分析， 测试结果见表1。 废催化剂与新鲜催化剂相比，氯化汞含量降低，堆积密度升高，其原因为：（1）乙炔与氯化氢的反应为放热反应，聚氯乙烯单体生产过程中，转化器温度为100～180 ℃，且氯化汞为共价化合物，熔沸点较低，随着温度的升高，蒸汽压明显增大，氯化汞升华导致催化剂中氯化汞含量降低；（2）失活催化剂被乙炔或氯乙烯单体的自聚物所覆盖，积碳现象严重，故堆积密度升高。 综合指标和SEM 形貌分析，低汞催化剂失活的主要原因为：（1）温度升高导致低汞催化剂中活性组分氯化汞的升华；（2）反应物乙炔和产物氯乙烯单体发生自聚反应导致积碳[1]。

图1 汞催化剂SEM照片

表1 新鲜催化剂和废催化剂的指标

2.2 比表面积孔径分析

乙炔氢氯化新鲜催化剂与废催化剂的比表面积与孔径分析见表2， 新鲜催化剂的比表面积和孔径与废催化剂相比，比表面积和孔径均有大幅度下降，这主要归因于反应过程中产生的积碳， 堵塞了催化活性点位，导致催化剂失活。 废催化剂SEM 照片见图2。

表2 新鲜催化剂与废催化剂的指标

图2 废催化剂SEM照片

从图2 中可以看出， 废催化剂上存在明显的结焦与积碳现象。实际生产过程中，应采取如下措施控制：（1）对于采用干法乙炔的企业，由于干法乙炔耗水量低，反应温度偏高，杂质含量较高，应采用浓硫酸进行清净；（2）应及时更换清净药剂（浓硫酸或次氯酸钠）或采取串联方式增加乙炔清净装置，以严格控制原料气中杂质含量。

2.3 汞元素价位分析

分别对新鲜催化和废催化剂进行XPS 分析，所测得的XPS 图谱利用XPSPEAK4.1 进行分峰拟合，所测得样品Hg4f 轨道上的电子自旋-轨道分裂后出现两组峰（Hg2+和 Hg+），分别为 Hg4f7/2 与Hg4f5/2，对应的键能位置分别为Hg2+：（Hg4f7/2=101.18 eV；Hg4f5/2=105.23 eV）；Hg+：（Hg4f7/2=100.68 eV；Hg4f5/2=104.65 eV），出现在 102.48eV 为 Si2p 谱峰，此峰在对Hg 价态拟合时不计在内。 通过拟合面积计算可得，催化剂XPS 图谱见图3，（a）为新鲜催化剂，Hg+占据总汞含量的 12.64%，（b）为废催化剂，样品中Hg+占据32.47%，可见，汞无素价位发生了明显的改变，废催化剂中氯化亚汞含量明显升高。汞催化剂应用现场图见图4， 生产图中可以明显看出有白色针状物存在， 经分析主要成分为氯化汞和氯化亚汞， 实际生产中应严格根据物料平衡原理和仪表控制乙炔和氯化氢的比例，以防汞元素价位的改变导致催化剂失活。

图3 催化剂XPS图谱

图4 汞催化剂应用现场图

2.4 中毒分析

汞催化剂中毒图见图5，其中（a）为转化器花板，（b）为应用中催化剂，均为淡黄色，采用硫含量红外测定仪对（b）中硫含量进行分析，发现硫含量为1.8%。 乙炔氢氯化反应为乙炔与氯化氢气体的加成反应，主要原理如下。

图5 汞催化剂中毒图

乙炔气体的原料为电石， 电石中不可避免的含有硫元素，在反应过程中产生毒物分子硫化氢，原理如下。

CaS+2H2O → 2Ca（OH）2+H2S↑

HgCl2+H2S →HgS+HCl

如乙炔清净工段硫酸或者次氯酸钠清净不彻底， 硫化氢会扩散到汞催化剂上与氯化汞发生反应产生硫化汞，导致催化剂中毒而失活。

3 结论与建议

分别通过氯化汞含量分析、SEM 分析、 堆积密度测定、XPS 分析与结合工业化生产应用， 研究发现：氯化汞升华、积炭、汞活性物被还原和中毒是导致氯化汞催化剂失活的主要原因； 控制转化器反应温度在100～150 ℃、 乙炔与氯化氢气体的摩尔比为1∶1.05～1∶1.1，并提高乙炔的纯度是延长催化剂使用寿命及降低低汞催化剂单耗的主要措施。