提高甲烷氯化物装置运行周期的技术改造措施

孙立冬，钟骏良，黄洪全，杨 东

（宁波巨化化工科技有限公司，浙江 宁波 315200）

宁波巨化化工科技有限公司引进日本德山曹达公司的工艺技术，利用一氯甲烷和液氯作为原料，在低温液相催化生产甲烷氯化物， 经过多年的工艺优化及技术改进，工艺相对成熟。由于低温液相催化氯化生产装置在液相中进行， 影响其稳定运行等因素较多，其中原料液氯的品质影响尤为突出，为了克服其对氯化反应器运行周期的影响， 提高原料液氯的品质是企业急需解决的课题。

1 低温催化氯化工艺流程（见图1）

图1 低温催化氯化工艺流程示意图

一氯甲烷和氯气按照一定的进料比例在塔式反应器内进行反应， 反应器温度控制在95～110 ℃，反应器压力控制在2.5～2.7 MPa，在偶氮催化剂的作用下，一氯甲烷和氯气进行反应，反应生成二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和氯化氢，反应热由反应器内设置的冷却盘管带走，反应器由气相和液相两相出料，气相出料经过冷却器冷却后，冷凝液回流至反应器底部，气相出料进入氯化氢精馏塔， 液相出料直接进入氯化氢精馏塔； 在氯化氢精馏塔中分离出高纯度HCl气体，作为一氯甲烷生产原料，氯化氢塔釜物料通过压差输送至一氯甲烷精馏塔； 一氯甲烷精馏塔分离出氯甲烷返供至氯化反应器，塔釜出料为二氯甲烷、氯仿、 四氯化碳， 进入后续产品精馏单元分离出产品。

2 反应机理[1]

液相氯甲烷与气氯经过进料摩尔比调节， 在偶氮类催化剂作用液相体系中混合接触， 发生链式反应，其反应式如下：

本反应为放热反应， 反应温度通过反应器冷却水盘管调节带走热量，从而实现对反应温度控制，反应器压力通过气相出料控制， 反应器液位通过液相出料进行调节控制。为了保证氯气转化率，避免氯气在反应器内的积累，有效地防止爆炸，氯甲烷的进料需过量，具体根据产品比例进行调节。

3 生产中存在的问题

原料液氯在生产过程中，存在水分控制波动，水分超标与氯气反应生成盐酸和次氯酸；对存储、输送液氯的设备、 管道造成腐蚀生成氯化亚铁， 氯化铁等；同时，液氯储槽和输送管线为碳钢材质，液氯原料含有微量氧气，随着氧气和水气富集，对液氯储槽和管道氧化腐蚀产生铁粉。 液氯输送泵会存在管道和设备中脱落的铁屑带入泵中引起泵吸液量不足气蚀或泵磨损跳停等问题。

低温催化氯化反应器体系使用的催化剂为偶氮类引发剂，偶氮引发剂是油溶性引发剂，该类引发剂反应稳定，是一级反应，没有副反应，比较好控制。根据李宏峰[2]等提出的甲烷氯化物生产反应液突然发黑原因机理分析，在液相反应体系中，催化剂受热断键分解自由基，自由基与氯气作用，形成自由基氯；但当催化剂自由基遇到金属Fe3+离子时， 会导致催化剂中毒，异丁腈活性自由基电子发生转移，催化剂就会失活。 具体反应机理如下。

催化剂自由基大量失活后， 造成反应器氯气积累反应液颜色异常、反应器联锁停车等问题。如何提高原料氯气进料品质及降低反应液中铁离子浓度一直是企业需要解决的课题。

4 解决措施

4.1 液氯原料增加磁棒过滤器

原料液氯通过管道进入装置液氯中间槽为陶瓷滤芯过滤装置，但在使用过程中，很难拦截溶解在液氯中的铁粉，为了便于从源头治理，在进中间槽管道增加强磁棒过滤器，利用高矫顽力的强磁性材料，吸附力是一般磁性材料的十倍， 具有在瞬间液流冲击或高流速状态下， 能够吸附微米级的铁磁性污染物的能力， 并能克服在高速大冲击冲下的铁磁性污染物重新被吸附住，从而起到滤除作用。通过增加磁棒过滤器，将溶解的铁粉和铁屑进行吸附，减少带入中间储槽含量，延长液氯输送泵周期，减少汽化器杂质残留。

4.2 液氯输送泵进口过滤器改型，增加在线切换功能

液氯输送泵原进口为普通Y 型过滤器，由于孔径大、过滤面积不足，未能有效过滤液氯管道和设备中脱落的铁屑，铁屑吸入泵流道中易引起流道堵塞，泵吸液量不足气蚀或泵磨损跳停等问题， 直接导致反应器联锁停车。为使液氯泵长周期稳定运行，将泵进口Y 型过滤器改为篮式过滤器，增加过滤器过滤面积， 同时设计两台一开一备， 便于周期性交出检修，避免液氯品质影响液氯输送泵运行周期，同时也能减低后系统液氯气化中杂质含量。

4.3 液氯汽化器内部结构改造， 改变气流走向，增加拦截功能

液氯汽化器为立式列管式换热器， 液氯进入汽化器后立即气化， 气化的氯气由进料调节系统控制进入反应器反应， 液氯中夹带的溶解的铁粉留在汽化器中。 原液氯汽化器在设计制造时为汽化器底部进料，顶部出料，当反应器体系出现压力波动，易引起液氯汽化器体系波动， 造成残留的铁粉被扰动而带入反应器，直接导致反应液中铁粉超标，催化剂失活，反应液颜色异常或反应终止而联锁停车。为了减少液氯汽化器因波动对反应器影响， 将液氯汽化器上部空间进行改造，延长设备长度增加气相空间，在气相空间增加折流板， 改变气体流向， 增加拦截功能， 同时气相出料由顶部出料改为侧线出料， 改造后，反应器抗液氯汽化器波动能力得到明显提高。液氯汽化器改造示意图见图2。

图2 液氯汽化器改造示意图

4.4 气氯进料管道上增加PTFE 微孔烧结过滤管滤芯，实现对铁粉拦截

根据液氯汽化器受压力波动系统扰动影响而引起铁粉夹带反应器， 在气氯进料管道上增加PTFE微孔烧结过滤管滤芯，PTFE（聚四氟）微孔过滤管滤芯以100%聚四氟乙烯为材料， 采用先进的真空烧结工艺，该滤芯存在以下特点：滤芯表面如“蜡制”一样光滑，杂质不易挂在滤芯表面，同时外表面过滤精度高，内层过滤精度低，杂质不易嵌入滤芯体内，同时，滤芯能够耐高温，耐强酸碱，使用寿命长等。在氯气过滤过程中，能够很好的拦截夹带的铁粉，同时，由于铁粉不易吸附在滤芯表面，滤芯使用周期长，对低温催化氯化反应器运行提供有力的支撑。

4.5 反应器反应液定期置换，稀释反应液中金属离子浓度

低温液相催化氯化反应体系中， 氯甲烷和氯气进入反应区间反应后分别从气相和液相连通至后系统，而反应器底部反应液相对长时间处于循环状态，未能实现置换， 从而造成反应器底部反应液中重组分、金属离子富集，若长时间不能实现组分置换，既会影响反应器的反应稳定， 同时也会造成金属离子富集消耗大量催化剂自由基，影响反应转化率，易出现氯积累而发生爆炸事故。 对反应器底部反应液进行定期置换是非常有必要的操作， 为实现反应液置换稀释， 在反应器底部新增置换排液管线和调节控制系统，根据反应器底部反应液的体积，按照20 min置换完成，需要配置DN20 排液管线，通过对反应器底部反应液定期分析金属铁离子的浓度， 当浓度大于20×10-6进行置换排液， 通过定期排液解决反应器反应液底部“死区”，实现反应液中重组分及金属离子置换稀释而提高反应器反应的稳定性。 氯化反应器置换工艺管线示意图见图3。

图3 氯化反应器置换工艺管线示意图

5 改造前后的效果对比

经过对原料氯气品质提升改造和反应器反应液浓度置换的技术改造， 实现反应器氯气进料品质的提升，减少液氯泵因供液不足、杂质磨损等因素泵气蚀或跳停，反应器运行周期延长，减少职工开停车劳动强度，取得很好的经济效益。 主要从停车次数、反应液金属铁离子浓度、 反应器催化剂用量三方面进行效果对比分析。

5.1 低温催化氯化反应器联锁停车次数

低温催化氯化反应器在改造前， 因氯气品质而引起的反应器停车频繁， 主要停车的原因是液氯输泵气蚀或跳停、反应器反应终止联锁停车。历年反应器停车次数统计情况见表1。

表1 历年反应器停车次数统计

5.2 低温催化氯化反应器反应液金属离子浓度

为验证反应器反应液中金属铁离子浓度对比改造前后的浓度，通过对反应器反应液定期取样分析，历年反应液中金属铁离子含量平均值统计见图4。

图4 历年反应液中金属铁离子含量平均值统计

反应液中金属离子浓度出现明显的下降，与反应器异常情况联锁停车情况相吻合。

5.3 低温催化氯化反应器催化剂用量

催化剂浓度是保证反应器反应正常运行的前提条件，在保证反应器稳定运行，反应液颜色正常的前提下， 通过对比技术改造前后低温催化氯化催化剂供入量，随着金属离子浓度减少，催化剂供入量也相应减少，与改造结果应用相吻合。历年反应器催化剂供入量平均值统计见图5。

图5 历年反应器催化剂供入量平均值统计

6 结论

自2019 年全部改造结束运行至今，低温催化氯化反应器有效运转率得到明显的提升， 反应器联锁停车次数、催化剂供入量都出现不同幅度的下降，为企业提质增效、节能降耗提供支撑，为低温液相催化氯化反应器安全、稳定运行提供保障。