十水草酸铈的热分解过程以及热分解动力学研究

苑斯雯，杨金月，周冠辰，谢 非，黄云海，田贝倩，吴德慧，侯学锋， 黄 欣,3*，郝红勋,3*

(1.中国核电工程有限公司，北京 100840； 2.天津大学化工学院国家工业结晶工程技术研究中心，天津 300072) 3.天津化学化工协同创新中心，天津 300072)

稀土元素由于其独特的电子构型，在光、电、磁等方面具有许多独特的性质，并因此被赞誉为新材料的宝库[1]。CeO2作为一种重要的稀土化合物，已经被广泛应用在催化、传感器、固体电解质和抛光剂等领域[2-3]。研究CeO2的制备过程，对于获得不同物理化学性质的CeO2材料具有非常重要的理论指导意义。

目前文献中报道的CeO2的制备方法包括溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法和煅烧法等[4-7]。在这些方法中，煅烧法由于可以在较短时间内获得均匀的高纯度的CeO2粉末，且兼具成本低、设备简单的特性，被广泛用于CeO2的制备[7-8]。在煅烧过程中，可通过控制煅烧前驱体的性质以及煅烧条件，来实现对最终产品物理性质的调控。因此，通过研究前驱体在不同条件下的煅烧过程，对深入了解煅烧反应的机理以及控制目标产物的理化性质具有重要的理论价值。

热分析技术已经被广泛地应用在研究各类固态反应的热行为以及热力学性质中，例如脱水、分解和氧化还原等过程[9-11]。目前，已经有一些文献对草酸铈水合物的热分解性质进行了报道[12-13]。但是这些研究都是在单一气氛(空气)下对草酸铈水合物的热分解过程进行研究，缺乏草酸铈水合物在惰性气氛等条件下的热分解机理的探究，对草酸铈水合物在不同气氛下的热分解机制可能存在的差异也缺乏对比。

基于以上背景，本研究通过采用TG-DSC热分析技术，对比研究了十水草酸铈分别在N2和O2气氛下煅烧时的差异，证实了十水草酸铈在N2和O2气氛下煅烧时会经历不同的分解过程，并推测了相应的反应机理。此外，本研究还测定了十水草酸铈在O2气氛下2步热分解的动力学参数，为后续煅烧制备CeO2提供了重要的热力学数据。

1 实验部分

1.1 十水草酸铈[Ce2(C2O4)3·10H2O]的制备

将Ce(NO3)3·6H2O(上海迈瑞尔化学技术有限公司，质量分数为99.5%，metals basis)溶解于适量蒸馏水中，得到特定浓度的六水硝酸铈溶液；在30 ℃的反应温度以及500 r·min-1的搅拌转速下，向六水硝酸铈溶液中加入特定浓度的草酸水溶液，控制反应条件，即可得到CeO2的前驱体——草酸铈水合物。

1.2 十水草酸铈[Ce2(C2O4)3·10H2O]的表征

对按1.1制备得到的Ce2(C2O4)3·10H2O进行形貌分析、粉末X射线衍射(PXRD)以及固体红外(FTIR)测试。其中，形貌分析采用光学显微镜进行。粉末X射线衍射采用Rigaku D/max-2500, Cu_Kα进行测试, 衍射角测试范围为2°～50°，扫描速度为8(°)·min-1。固体红外采用Bruker Alpha FTIR-ATR仪器，测量范围为4 000～400 cm-1, 分辨率为4 cm-1。

1.3 十水草酸铈[Ce2(C2O4)3·10H2O]的热分析

对按1.1制备得到的Ce2(C2O4)3·10H2O进行TG-DSC(Mettler-Toledo TG)热分析测试。分别取19.640 8和23.136 9 mg样品置于坩埚中，控制10 ℃·min-1的升温速率，分别在N2和O2气氛下，在30～800 ℃范围内进行升温操作。

2 结果与讨论

2.1 十水草酸铈[Ce2(C2O4)3·10H2O]的表征结果

经沉淀反应得到的草酸铈水合物的PXRD谱图如图1所示。该谱图与文献中报道的草酸铈十水合物单斜结构的衍射峰匹配良好(晶胞参数为a=1.1340 nm,b=0.9630 nm,c=1.0392 nm,β=114.5° (JCPDS Card No 20-0268))[14]，初步证明了得到的草酸铈水合物为具有单斜晶习的Ce2(C2O4)3·10H2O。另外，将本实验得到的草酸铈水合物与文献中报道的草酸铈十水合物的PXRD谱图[15]进行对比，发现它们的衍射峰基本一致，由此进一步说明了实验得到的草酸铈产品为草酸铈十水合物。所示。对于该红外谱图，2 700～3 600 cm-1处的宽的红外吸收峰对应水的红外吸收峰，1 598、1 363和1 309 cm-1处的吸收峰为草酸的红外吸收峰。489 cm-1处的吸收峰为Ce—O的伸缩振动峰。将该红外谱图与文献[16]中报道的Sm3+掺杂的十水草酸铈的红外谱图进行对比，发现它们的特征吸收峰基本一致，由此进一步证明了实验得到的为草酸铈十水合物。

图1 十水草酸铈的PXRD谱图Fig.1 PXRD pattern of cerium oxalate decahydrate

图2 十水草酸铈的红外谱图Fig.2 Infrared spectrum of cerium oxalate decahydrate

对经沉淀反应得到的十水草酸铈的晶习进行研究，取适量样品置于载玻片上进行显微镜分析，得到如图3所示的产品形态图。从图3中可以看出十水草酸铈产品呈现出不规则的棒状形态。

图3 十水草酸铈的显微镜图像Fig.3 Microscope image of cerium oxalate decahydrate

2.2 十水草酸铈[Ce2(C2O4)3·10H2O]的热分解特性

N2气氛下，在30～800 ℃之间对十水草酸铈样品进行加热，得到如图4所示的TG以及DSC曲线。N2气氛下煅烧十水草酸铈最后得到的产物呈现黑色(图5)。从以上结果可以推测出，在N2气氛下，草酸铈水合物的热分解主要有3步：首先，产品在40～340 ℃之间失去10个结晶水得到Ce2(C2O4)3，对应DTA曲线中峰顶温度为145 ℃的第1个大吸热峰。该步的实验失量率为24.33%，理论计算值为24.86%。故进一步确定本实验产品为Ce2(C2O4)3·10H2O。其次，在350～530 ℃之间，Ce2(C2O4)3分解为Ce2O2CO3，同时释放出CO2和CO，对应DTA曲线上峰顶温度为403 ℃的吸热峰。根据文献，CO在惰性气氛中，在大约400～475 ℃之间会发生Boudouard反应生成CO2和单质C[17]，由此导致灼烧的粉末变黑。这一步的理论失量率为23.76%，实验失量率为23.63%。最后，在530～800 ℃之间Ce2O2CO3进一步热分解为CeO2，同时释放出CO。这一步的理论失量率为3.87%，实验失量率为3.89%。最后灼烧产物的黑色是由于沉积的单质C导致的。

图4 N2气氛下的十水草酸铈的TG/DSC曲线Fig.4 TG/DSC curves of cerium oxalate decahydrate under N2 atmosphere

图5 十水草酸铈在N2气氛下的灼烧产物Fig.5 Calcined product of cerium oxalate decahydrate under N2 atmosphere

O2气氛下，在30～800 ℃之间进行升温，得到如图6所示的TG以及DSC曲线。最后得到的产物呈现浅黄色(见图7)，CeO2的颜色与文献中报道一致。因此，从上述结果推测在O2气氛下，草酸铈水合物的热分解主要有2步：首先，产品在40～260 ℃之间失去10个结晶水，对应DTA曲线上峰顶温度为150 ℃的吸热峰。该步的实验失量率为24.56%，理论计算值为24.86%。故确定本实验产品为Ce2(C2O4)3·10H2O。此外，在270～450 ℃之间，Ce2(C2O4)3直接分解为CeO2，同时释放出CO2和CO，对应DTA曲线上峰顶温度350 ℃的尖锐的放热峰，放热主要由3价铈氧化以及产生的CO发生氧化反应生成CO2所致。该步的理论失量率为27.62%，实验失量率为29.68%。与N2气氛中有所不同，该步骤释放出的CO直接与O2反应，转化为CO2。分解过程中同时没有单质C的生成，因此最后产物呈现浅黄色。温度升高到450 ℃以上时，草酸铈水合物已经基本分解完全。

图6 O2气氛下的十水草酸铈的TG/DSC曲线Fig.6 TG/DSC curves of cerium oxalate decahydrate under O2 atmosphere

图7 十水草酸铈在O2气氛下的灼烧产物Fig.7 Calcined product of cerium oxalate decahydrate under O2 atmosphere

对草酸铈水合物在N2和O2下灼烧后的产物进行PXRD测试，扫描范围为20°～80°，扫描速度为8(°)·min-1，得到如图8所示的PXRD谱图。从图8中可以看出，草酸铈水合物在N2和O2气氛下完全灼烧后产物的PXRD谱图一致，均与文献中报道的CeO2的衍射峰一致。

图8 N2与O2气氛下十水草酸铈灼烧产物的PXRD谱图Fig.8 PXRD patterns of the calcined products of cerium oxalate decahydrate under N2 and O2 atmospheres

综上，将Ce2(C2O4)3·10H2O在N2与O2气氛下的热分解步骤以及相应的机制总结如下。

2.2.1 N2气氛下

Ce2(C2O4)3·10H2O在N2气氛下的热分解过程的可能机制如式(1)～式(4)。

Ce2(C2O4)3·10H2O→Ce2(C2O4)3+10H2O

(40～340 ℃)

(1)

Ce2(C2O4)3→Ce2O2CO3+2CO2+3CO

(350～530 ℃)

(2)

表1 N2气氛下草酸铈水合物的热分解步骤Table 1 Thermal decomposition steps of cerium oxalate hydrate under N2 atmosphere

表2 O2气氛下草酸铈水合物的热分解步骤Table 2 Thermal decomposition steps of cerium oxalate hydrate under O2 atmosphere

2xCO(g)→xCO2(g)+xC(s)

(450 ℃，Boudouard反应)

(3)

Ce2O2CO3→2CeO2+CO (530～800 ℃)

(4)

2.2.2 O2气氛下

Ce2(C2O4)3·10H2O在O2气氛下的热分解过程的可能机制如式(5)～式(7)。

Ce2(C2O4)3·10H2O→Ce2(C2O4)3+10H2O

(40～260 ℃)

(5)

Ce2(C2O4)3→2CeO2+2CO2+4CO

(270～450 ℃)

(6)

CO+1/2O2→CO2

(7)

2.3 十水草酸铈[Ce2(C2O4)3·10H2O]在O2气氛下的热分解动力学

由2.2节可知，在N2气氛下对十水草酸铈进行煅烧时，煅烧产物表面附着有黑色的炭黑，因此N2不适合作为煅烧制备CeO2的合适气氛，而O2可以作为制备CeO2的气氛。因此本研究进一步对草酸铈十水合物在O2气氛下灼烧时的热分解动力学进行考察。取适量样品，设定样品升温速率分别为5、7、10、15和20 ℃·min-1, 在30～800 ℃之间进行TG/DSC实验。实验得到的TG、DTG和DTA曲线分别如图9～图11所示。从图9～图11中可以看出，随着升温速率的增大，热失量过程会向右移动，相应的DTG和DTA曲线上峰顶温度和峰开始的温度也会向温度增大的方向移动。

图9 O2气氛下不同加热速率下的TG曲线Fig.9 TG curves under different heating rates in O2 atmosphere

图10 O2气氛下不同加热速率下的DTG曲线Fig.10 DTG curves under different heating rates in O2 atmosphere

图11 O2气氛下不同加热速率下的DTA曲线Fig.11 DTA curves under different heating rates in O2 atmosphere

对于第1步脱水过程，利用积分等转化率法对其动力学参数进行求解，采用的方程为Flynn-Wall-Ozawa方程，方程形式如式(8)[18]：

(8)

式(8)中：G(α)表示反应机理函数的积分表达形式；β表示升温速率，℃·min-1；A代表阿伦尼乌斯频率因子，min-1；E表示活化能，J·mol-1；T表示温度，K；α表示质量转化率，定义如式(9)：

(9)

式(9)中：m0、mt和m∞分别代表样品最初质量、t时刻质量和最终质量；t为时间。

由式(9)可知，对于任何转化率α，作lgβ-1/T直线图，直线斜率为-0.457E/R，由此可以求出反应活化能，而且所得活化能和反应机理函数G(α)无关。

对于第1步脱水过程，在不同加热速率下到达不同转化率的温度结果如表3所示，并将数据按照FWO方程拟合的结果同样列于表3中，数据拟合图如图12所示。

由表3和图12可知，对于第1段脱水过程，当转化率在0.1～0.9范围时，活化能数值处于53.50～65.63 kJ·mol-1，绘制第1步活化能随转化率变化的曲线图，结果如图13所示。由图13可知在转化率为0.1～0.9时，随着转化率的增大，活化能也逐渐小幅增大。

表3 十水草酸铈热分解第1步等转化率法求解结果Table 3 The results of the first step of thermal decomposition of cerium oxalate decahydrate by using isoconversional method

续表3

图12 利用FWO等转化率法进行第1段脱水过程的 动力学分析Fig.12 Kinetic analysis of the first dehydration process by using FWO isoconversional method

图13 第1段脱水过程活化能随转化率变化趋势曲线Fig.13 The variation trend of activation energy when the conversion rate varying in the first stage

下面对第1步脱水过程的具体动力学方程进行求解，同样利用FWO方程[式(8) ]。

选取不同的反应机理函数G(α)，对lgG(α)-1/T作图，选取相关系数R2好且活化能数值符合利用等转化率法得到的活化能的动力学方程。本研究中选取了常见的30种反应机理函数。对不同加热速率下的动力学方程进行拟合，发现式(10)具有很好的相关系数，且活化能取值合理。拟合结果见表4。

G(α)=α3/2

(10)

表4 十水草酸铈热分解第1步动力学参数求解结果Table 4 Kinetic parameters of the first stage of thermal decomposition of cerium oxalate decahydrate

采用式(10)对不同加热速率下的脱水动力学过程进行拟合，并与实验得到动力学曲线进行了比较，比较结果见图14。

图14 第1段脱水过程在不同加热速率下的实验与拟合的热分解动力学曲线Fig.14 Experimental and fitted thermal decomposition kinetic curves of the first stage under different heating rates

由图14可知，式(10)可以很好地拟合不同加热速率下第1段脱水过程的热分解动力学，由此总结出第1段脱水过程在不同加热速率下的动力学方程，结果如表5所示。

对于草酸铈十水合物的第2步热分解过程，由于第2步分解过程在采用等转化率法计算活化能时，lgβ与1/T之间的相关性较差，因此未采取等转化率法求解活化能。首先根据Kissinger方法，确定了活化能的一个大概值。

表5 十水草酸铈热分解第1步动力学方程求解结果Table 5 Kinetic equation of first stage of thermal decomposition of cerium oxalate decahydrate

将O2气氛下草酸铈水合物在不同升温速率下的第2步热失量反应的起始峰温和峰顶温度总结在表6中。

表6 十水草酸铈热分解第2步温度数据Table 6 Temperature data of the second step of thermal decomposition of cerium oxalate decahydrate

根据Kissinger法[19-20]：

(11)

式(11)中：A为指前因子；R为气体常数；E为活化能；Tm为峰顶温度。

图15 Kissinger法求解十水草酸铈热分解第2步活化能Fig.15 The activation energy of the second step of thermal decomposition of cerium oxalate decahydrate by using Kissinger method

利用Kissinger法求解出草酸铈水合物热分解第2步的活化能约为97.00 kJ·mol-1, 指前因子为lnA=17.69。然后依据固态物质热分解的基本规则[Ea=(80～250) kJ·mol-1, lnA=(7～30)][21]选取了每一步加热速率下的相关系数最好，符合热分解基本规则，且活化能数值与由Kissinger法求出的活化能数值最接近的动力学方程，结果如表7～表8所示。当升温速率为3、4、5和7 ℃·min-1时，式(12)可以很好地拟合实验动力学曲线。当升温速率为10、15和20 ℃·min-1时，式(13)可以很好地拟合实验动力学曲线。

G(α)=[-ln(1-α)]2/3

(12)

G(α)=α1/2

(13)

将实验得到的动力学曲线与拟合得到的动力学曲线进行比较，比较结果如图16所示。

表7 十水草酸铈热分解第2步动力学参数求解结果Table 7 The kinetic parameters of second stage of thermal of cerium oxalate decahydrate

将十水草酸铈在氧气气氛下以10 ℃·min-1煅烧时的热分解动力学参数总结(见表9)，并与文献值进行比较，发现本研究得到的十水草酸铈2步热分解的活化能与文献报道值比较接近。

表8 十水草酸铈热分解第2步动力学方程求解结果Table 8 The kinetic equations of second stage of thermal decomposition of cerium oxalate decahydrate

图16 第2段脱水过程在不同加热速率下的实验与拟合的热分解动力学曲线Fig.16 Experimental and fitted thermal decomposition kinetic curves of the second stage under different heating rates

表9 十水草酸铈热分解动力学参数汇总Table 9 Summary of thermal decomposition kinetic parameters of cerium oxalate decahydrate

3 结论

利用TG-DSC法研究了十水草酸铈在N2和O2氛围下煅烧过程的差异及其分解动力学机理。结果表明十水草酸铈在N2和O2气氛下加热煅烧时会经历不同的热分解过程，在N2气氛下，十水草酸铈的热分解过程历经3步，首先十水草酸铈脱去十分子结晶水生成Ce2(C2O4)3，而后Ce2(C2O4)3先分解得到中间产物Ce2O2CO3，最后Ce2O2CO3进一步热分解生成CeO2，最后煅烧产物表面附着有单质C，导致煅烧产物呈现黑色。而在O2气氛下，十水草酸铈热分解过程历经2步，第1步同样是脱去十分子结晶水生成Ce2(C2O4)3，而后Ce2(C2O4)3直接热分解为CeO2，最后煅烧产物呈现浅黄色。此外，本研究也采用了Flynn-Wall-Ozawa模型对十水草酸铈在O2气氛下的热分解动力学参数进行了求解，对于第1步脱水过程，当转化率在0.1～0.9范围内，活化能处在53.50～65.63 kJ·mol-1。对于第2步热分解过程，当升温速率为10 ℃·min-1时，活化能为156.52 kJ·mol-1。本研究对深入了解十水草酸铈在不同气氛下煅烧的热分解过程及热分解机理提供了重要的理论依据，并且为后续煅烧制备CeO2也提供了重要的热力学及动力学数据。