茶渣基生物质炭的制备及其对双草醚的吸附

方 云, 陈芳容, 洪慈清, 桂芳泽, 游雨欣, 关 雄, 潘晓鸿

(福建农林大学 闽台作物有害生物生态防控国家重点实验室&生物农药与化学生物学教育部重点实验室 植物保护学院，福州 350002)

茶已成为我国重要经济作物，是消费和出口的重要农作物。据《中国统计年鉴 2020》统计，2019年茶园面积和茶叶产量增长至310.5万公顷和277.7万吨。然而在生产过程中茶渣等废弃物大量堆积不仅导致了资源的浪费，还增加了处理的成本[1]，因而提高茶渣废弃物的资源化利用具有重要的现实意义。茶渣基生物质炭是指以废弃茶叶、茶枝和茶梗等为原料，分别通过马弗炉热解、微波热解、水热热解或气化等方法制备[2]。由于其制备原料来源广泛、成本低廉、制备工艺相对简单及产物吸附能力较强，因而在环境污染控制中已有较为广泛的应用。近年来，关于茶渣生物质炭作为吸附剂用于有害气体吸附、水体净化、重金属去除、土壤改良等的报道逐渐增加[3-7]。宋亚芳等在利用茶渣制备的生物质炭吸附水体中亚甲基蓝 (MB) 阳离子染料时发现，碱性条件有利于吸附[8]。Vithanage等[9]研究了茶渣和谷壳废弃物制备的生物质炭对克百威溶液的吸附行为，发现后者比前者更具亲水性，并探讨了生物质炭吸附克百威的可行性及可能的吸附机制。

茶渣生物质炭的理化性质易受热解条件、热解方式以及活化剂等因素影响，且生物质炭具有不定性和可造性，因而探索合适的制备条件是其应用的关键步骤。目前，可通过活化改性的方式改变生物质炭的理化性质，增加其比表面积，增强其吸附能力。例如，由城市废弃物所制备的生物质炭经氢氧化钾处理后，其表面积和表面官能团均得以增加，因而提高了其对水体中重金属As的去除率[10]；由玉米秸秆制备的生物质炭通过铁锰氧化物改性后，出现了Fe-O吸收峰和Mn-O吸收峰，能有效提升对三价砷的吸附能力[11]；利用镁对牛粪生物质炭进行改性，发现改性后其表面有许多氧化镁(MgO)晶体和水合氯化镁晶体，对土壤中磷的吸附性能有所增加[12]。这些研究均表明，不同的改性方式会影响生物质炭的理化性质，进而会影响其对不同污染物的吸附性能。

双草醚 (bispyribac-sodium) 是一种活性高、效果优、成本低的嘧啶水杨酸类除草剂，常作为稻田除草剂[13]。双草醚水溶性好，近年来由于不合理使用导致其残留量在环境中不断累加，对水体环境造成了严重威胁，因而如何有效去除水体中双草醚等残留农药成为研究热点[14]。目前已有关于以茶渣基生物质炭作为吸附剂吸附莠去津和2,4-D等残留农药的报道，并通过动力学、等温吸附曲线、活性吸附位点等探索了其吸附机理[15-16]，然而，尚未见利用生物质炭去除水体中双草醚的相关研究。

鉴于此，本研究以茶叶及茶梗为原料，经过烘干粉碎处理成茶渣，在通入氮气的管式炉中高温热解成生物质炭，将其与氢氧化钾饱和溶液混合后再经高温热解后得到活化生物质炭，分别研究了活化前后生物质炭对双草醚的吸附作用，并通过吸附动力学模型和吸附等温线模型拟合等方法探究其吸附作用机制，旨在为筛选绿色廉价的吸附剂以及农业废弃物的高效资源化利用提供新思路[17]。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

市售乌龙茶 (福建省政和建溪茶厂)；双草醚(bispyribac-sodium) 原药 (纯度96.2%，江苏常州瑞平化工有限公司)；浓盐酸 (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钾 (分析纯，汕头市达濠精细化学品公司)；实验用水为超纯水。

GSL-1100X-S型管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪 (德国Bruker公司)；SU8020型场发射扫描电子显微镜；NanoBrook Omni型Zeta电位仪(Brookhaven)；UV1800紫外分光光度计 (上海澳研)；0.22 μm针式过滤器 (美国默克密理博);BE-1100型四维旋转混合仪 (海门市其林贝尔仪器制造有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 生物质炭的制备 取清洗后的乌龙茶茶叶与茶梗在55 ℃烘箱中干燥44 h后，用粉碎机粉碎，使茶渣大部分能通过0.25 mm筛。称取8.0 g茶渣于刚玉舟中，置于通有氮气的管式炉中高温(500 ℃和700 ℃) 煅烧2 h形成生物质炭 (BCs)。冷却至室温后研磨粉碎，储存备用。将在500 ℃、700 ℃条件下制得的生物质炭分别命名为BC-500和BC-700。

1.2.2 生物质炭的活化 参考前期的研究[18]，将5 g样品BC-500与氢氧化钾饱和溶液以质量比1.0 : 1.5的比例在四维旋转混合仪下混合9 h，置于40～50 ℃烘箱中干燥，研磨后加入刚玉舟中，在持续通入氮气的管式炉中700 ℃下活化2 h。冷却后，参考文献方法[19]，浸入适量的去离子水中，80 ℃下加热10 min。然后，边搅拌边加入0.1 mol/L 的盐酸，使pH值接近中性，用去离子水洗涤。于烘箱 (55 ℃) 中干燥，得到活化生物质炭 (TBC-700)。

1.2.3 合成生物质炭的表征 分别取一定量样品粉末，在研钵中充分研磨，轻轻压成片状，利用X-射线衍射仪进行XRD表征，以分析所合成样品的物相组分 (采用Cu靶激发的Kα射线，扫描角度范围为5～80°)。此外，用一薄层的碳导电胶将粉末粘在样品台上，通过场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。

1.2.4 双草醚最大吸收波长的选择 使用超纯水配制质量浓度为100 mg/L的双草醚母液，继而再用超纯水分别稀释至12.5 mg/L及1.25 mg/L，用注射器和0.22 μm针式过滤器过滤。将处理后的双草醚溶液置于比色皿中，用紫外分光光度计进行全波长扫描，得到双草醚溶液最大吸收波长为247 nm。

分别取不同质量浓度的双草醚溶液 (1.25、2.50、5.00、6.25、12.5和25.0 mg/L) ，置于比色皿中，在波长247 nm处测量其吸光度，每个浓度重复3次，取平均值。根据不同浓度双草醚溶液对应的吸光度绘制标准曲线。其回归方程为y=0.032 0x+ 0.044 1，利用紫外分光光度法检测双草醚的浓度，发现其有很好的线性关系。

1.2.5 TBC-700对双草醚的吸附动力学研究 以超纯水为溶剂配制100 mg/L的双草醚储备液。将100 mL该储备液与150 mg TBC-700混合后置于250 mL锥形瓶中，在振荡频率为800 r/min、温度为27 ℃的磁力搅拌器上反应。使用注射器和针式过滤器于不同时间取样，每次取2 mL。将所取样品稀释至20 mg/L后用紫外可见分光光度计在247 nm处测定其吸光度，依据吸附前后溶液的质量浓度分别按(1)和(2)式计算吸附量 (Q) 和去除率 (E)。

式中:C0—双草醚溶液初始质量浓度，mg/L；Ce—吸附后有机物平衡质量浓度，mg/L；V—有机物体积，mL；m—生物质炭添加量，g。

参考焦文斌的方法[15]对吸附数据进行准一级和准二级动力学拟合。

1.2.6 TBC-700对双草醚的吸附等温线测定 取10 mg TBC-700分别与20 mL质量浓度分别为2.50、5.00、6.25、7.50、12.5、15.0及25.0 mg/L的双草醚溶液混合，置于50 mL离心管中，放入摇床，于27 ℃、220 r/min下反应12 h。用紫外分光光度计检测其吸光度。参考焦文斌的方法[15]，选用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对吸附曲线进行分析。

1.2.7 生物质炭对双草醚的吸附机理测定 利用氮气吸附-脱吸附法进行比表面积分析，利用Zeta电位仪对活化前后的生物质炭及双草醚溶液进行电位测定。称取15 mg的TBC-700和BC-700，分别加入10 mL蒸馏水，置于四维旋转混合仪上翻转。翻转结束后，静置，取上清液测定Zeta电位。此外，取适量的100 mg/L的双草醚溶液，测定其Zeta电位。

2 结果与分析

2.1 生物质炭和活化生物质炭的表征分析

通过X-射线粉末衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM) 和比表面积测定 (BET) 对生物质炭 (BC-700) 及活化生物质炭 (TBC-700) 进行粒径和形貌的表征。结果表明：BC-700与TBC-700均具有明显的孔隙结构，活化前后孔隙数量和大小均有一定的差异。BC-700表面较为光滑，TBC-700表面比较粗糙，但孔状结构更加丰富 (图1)。BC-700的比表面积为5.35 m2/g，TBC-700的为768.07 m2/g，表明BC-500与氢氧化钾饱和溶液混合并再经 700℃高温活化后比未经氢氧化钾饱和溶液处理的BC-700的表面积提高了约143倍。

2.2 吸附时间对双草醚吸附量和去除率的影响

图2a和图2b分别显示了不同吸附时间下BC-700和TBC-700对双草醚吸附量和去除率的影响。结果表明：在96.5 h时，BC-700对双草醚的吸附量为0.66 mg/g，去除率为0.95%，吸附效果不明显；而TBC-700对双草醚的去除率随着吸附时间的延长而逐渐增大，在120 h时去除率达到98.67%，吸附量为65.97 mg/g，吸附效果比未活化的BC-700提高了约100倍。

2.3 活化生物质炭对双草醚的吸附动力学

准一级和准二级动力学方程是吸附动力学中常用的两种数学模型，动力学方程描述的是时间与吸附量之间的关系，即吸附速率。从图3和表1可以看出，在吸附时间为2～75 h时，拟合结果显示，TBC-700对双草醚的吸附用准一级动力学模型拟合较准二级动力学模拟的R2值更高 (R2= 0.989 4)，表明其吸附动力学模型更符合准一级动力学。表1中的k值为吸附速率常数，表明TBC-700对双草醚具有较高的吸附速率。

表1 TBC-700吸附双草醚的动力学模型参数Table 1 Kinetic model parameters of adsorption of on TBC-700

2.4 活化生物质炭对双草醚的吸附等温线

图4显示了10 mg生物质炭与不同浓度的双草醚溶液在常温下反应12 h时，根据两个常用的吸附等温线模型Langmuir和Freundlich非线性拟合得到的平衡浓度与吸附量的关系曲线。表明采用两种模型对试验数据进行拟合都得到了很好的效果，拟合结果见表2。其中Langmuir模型中的参数b为0.11，表明双草醚和活化生物质炭之间存在键和能力；Freundlich模型中的参数n为1.82，其值位于1～10之间，说明活化生物质炭对双草醚的吸附是有利吸附[20]；但从R2值看，生物质炭吸附双草醚溶液更符合Langmuir吸附曲线。

表2 TBC-700的Freundlich与Langmuir方程拟合基本参数Table 2 Basic parameters of fitting the Langmuir and Freundlich equations of TBC-700

2.5 生物质炭对双草醚吸附机理的研究

从表3可以看出，BC-700和双草醚表面均带负电，TBC-700表面带正电。而从前期的吸附效果来看，BC-700对双草醚的吸附效果不佳，应该是由于其表面的强电负性难以吸附表面带负电的双草醚分子，而TBC-700表面电性与双草醚相反，直接导致其对双草醚的吸附效果提高了近100倍。这表明生物质炭对双草醚的吸附机制可能是静电吸附。

表3 BC-700、TBC-700和双草醚的Zeta电位Table 3 Zeta potential of BC-700, TBC-700 and bispyribac-sodium

3 讨论与结论

生物质炭的原材料来源广泛，理论上讲富含碳的有机质均可作为原料制备生物质炭，因此已有大量将各种富碳固体废弃物通过热解制备生物质炭的研究报道。例如，Inyang等[21]在低氧条件下热解甘蔗渣得到了生物质炭；Chen等[22]对橘子皮进行处理得到磁性生物质炭；Hossaimd等[23]利用污泥制备了产率高、营养物质丰富的生物质炭。福建是茶文化的发祥地，利用茶渣基生物质炭处理废水中无机和有机污染物，可以提高福建省茶产业的经济效益，响应国家节能减排、合理利用资源的政策。

本研究选用福建特色茶产业发展过程中产生的茶渣废弃物制备生物质炭，并采用氢氧化钾改变其表面性质从而提高生物质炭的吸附能力。与已报道的生物质炭去除莠去津的效果相比[15]，活化后的茶渣基生物质炭对提高双草醚的去除效果更为显著。通过XRD、SEM、BET技术对BC-700和TBC-700表征，可知活化后的生物质炭不仅孔隙结构更加丰富，而且表面变得更加粗糙，其比表面积与未活化的生物质炭相比提高了约143倍。通过BC-700和TBC-700对双草醚吸附效果的研究表明，BC-500用氢氧化钾活化后的生物质炭TBC-700可以更有效地吸附双草醚，吸附效果提高了100倍。

动力学方程描述时间与吸附量之间的关系，通过拟合结果可得，TBC-700对双草醚的吸附过程符合准一级动力学模型。由动力学吸附方程发现TBC-700具有较好的吸附作用，通过等温试验对TBC-700的吸附性能进一步讨论，发现Langmuir方程拟合效果要优于Freundlich方程，结合N2吸附曲线，说明TBC-700对双草醚的吸附行为符合单分子层吸附[24]。Langmuir方程拟合参数b值为吸附剂的特征常数，Q0为单位面积达到饱和的理论最大吸附量，参数Q0受吸附质浓度的影响。当材料的Q0和b值都较大时，其是一种最理想的吸附材料。TBC-700的b值较小为0.11 L/mg，Q0值较大为17.08 mg/g，符合实际中多数吸附材料的特点[20]。此外，TBC-700对双草醚具有强吸附力，最大吸附量为65.97 mg/g，一方面是由于其较大的BET比表面积，另一方面可能是因为其与双草醚表面所带电荷不同而产生静电相互作用。

吸附法由于其成本低、操作简单、使用方便等特点在水处理中应用广泛。李阳阳等[25]采用脲基Gemini表面活性剂 (L-12, L-14, L-16) 和十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 对蒙脱土进行改性，用于吸附水中的双草醚。研究表明，蒙脱土经改性后对双草醚具有良好的去除效果，然而制备此吸附剂的原料CTAB毒性很高，易对人体产生损害。本研究采用茶渣制备的生物质炭具有成本低和可持续性的特点，作为环保型吸附剂进行大规模使用具有较大的潜力[26]。但目前利用废弃富碳材料制备生物质炭治理不同污染物缺乏系统性研究，因此对于实现废弃物的资源化利用仍需开展后续深入研究。