β-环糊精四元阻燃体系对再造烟叶燃烧热解性能的影响

张 艇，胡立中，李东亮*，李 斌，耿宗泽，朱晓兰

1.四川中烟工业有限责任公司 卷烟减害降焦四川省重点实验室，成都市成龙大道一段56号 610066

2.安徽中烟工业有限责任公司技术中心，合肥市天达路9号 230088

3.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

4.中国科学技术大学烟草与健康研究中心，合肥市徽州大道1129号 230052

中式卷烟生产的核心是“低焦油、低危害、高香气”，如何降低卷烟烟气有害成分及焦油释放量，增进烟气香味，一直是烟草行业面临的主要问题。研究表明，卷烟的燃烧温度对卷烟烟气的组成有很大影响，燃烧峰值温度越低，烟气有害物浓度越低［1-3］。再造烟叶主要由低次烟叶、烟梗、烟末和天然纤维以及胶黏剂和其他添加剂等组成［4］。再造烟叶不仅具有填充性好、成本低、制备工艺可调等优点，同时可以降低卷烟烟气中有害物释放量［5］，一直在烟草行业中得到普遍应用。近年来，各种功能性再造烟叶的开发也是烟草行业的重要研究方向之一。在再造烟叶生产过程中使用添加剂调整香味或改变再造烟叶的化学成分及质量分数，从而调节卷烟燃烧性能，改变烟丝的燃烧状态，最终降低卷烟的燃烧温度、燃烧热释放和烟气中有害物释放量。盐和催化剂是最常使用的添加剂类型［6］。Gao等［7］考察了添加柠檬酸钠和柠檬酸钾的再造烟叶表面孔结构、主要化学组成和烟气中焦油和CO释放量，结果显示柠檬酸钾可以促进材料在200～400℃区间的热解行为，显著降低烟气焦油和CO释放量。膨胀阻燃技术（Intumescent flame retardant，IFR）是20世纪90年代中期发展起来的新型阻燃技术［8-9］，主要通过在材料的表面形成多孔膨胀炭层进行阻燃，其中包括很多有关棉质纤维表面阻燃材料的研究［10］。传统的IFR材料组成主要有3个基本单元：酸源、碳源和气源［11］。近年来，以多羟基结构如环糊精（Cyclodextrin，CD）、壳聚糖、淀粉和纤维素等天然高分子物质为碳源的环保型膨胀阻燃体系越来越受到研究者的广泛关注［12-14］。CD是由淀粉制备的一种生物产品，不仅分子结构中含有大量羟基，而且还可与阻燃体系的其他分子形成包合物，具有比单一物质更好的成炭性和热稳定性，是一种优良的IFR成炭剂［15］。

已有一些关于阻燃材料作为再造烟叶添加剂的报道，如Ge等［16］和Zhou等［17］分别研究了添加磷酸尿素和聚磷酸铵（Ammonium polyphosphate，APP）对再造烟叶燃烧热解性能的影响，结果显示这种磷氮类阻燃材料可以改变热解气相产物组成和促进热解阶段焦炭层的形成，并最终延迟材料的燃烧。尽管如此，此类研究多集中为单一阻燃剂对再造烟叶燃烧热解的影响，很少涉及复合阻燃材料。本研究中以β-CD为“绿色”碳源、磷酸氢二铵为酸源和气源、柠檬酸钾和柠檬酸钠为增效剂组成四元阻燃体系，与烟草浆料液合并，采用造纸法制备了生物基复合再造烟叶（Composite reconstituted tobacco sheet，C-RTS），研究了其燃烧热解行为及热解气相产物的形成，并探讨了四元阻燃体系对再造烟叶燃烧温度和主流烟气羰基化合物释放量的影响，旨在为降低卷烟的燃烧温度探索新的方法和途径。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

再造烟叶对照及阻燃复合样品由云南中烟再造烟叶有限责任公司生产。

β-CD（AR）、磷 酸 氢 二 铵（Diammonium hydrogen phosphate，DAP，AR） 、苹 果 酸 钾（Potassium malate，PM，AR）、一 水 柠 檬 酸 钾（Potassium citrate，PC，AR）和柠檬酸钠（Sodium citrate，SC，AR）（郑州食全食美商贸有限公司）；聚磷酸铵（≥98%，聚合度n＞1 000和500＜n＜1 000两种）（山东昶盛阻燃新材料有限公司）；2，4-二硝基苯肼（2，4-DNPH，AR）、乙腈（AR）（国药集团化学试剂有限公司）；冰醋酸（99%，上海润捷化学试剂有限公司）。

TL-9000热重-红外光谱联用仪（美国Perkin Elmer公司）；MCC-2微型量热仪（美国Govmark公司）；Gemini SEM 500场发射扫描电子显微镜（德国ZEISS公司）；K型微细热电偶（直径0.254 mm，英国Omega公司）；RM200A型转盘式吸烟机（德国Borgwaldt K C公司）；1100series高效液相色谱仪（美国Agilent公司）。

1.2 β-CD钾盐阻燃样品的制备

1.2.1 β-CD复合再造烟叶实验室小样

采用喷丝法和基片涂载法两种方法制备复合再造烟叶实验室小样。

1.2.1.1 喷丝法

称取50 g再造烟叶丝，平铺在筛网内，以其质量为基准称取一定比例的β-CD、APP、DAP、PM、PC和SC，按照配方混合所需药品后，溶解于50 mL水中，将该混合溶液均匀喷洒在再造烟叶丝表面，分两次进行喷涂，喷洒完成后，在40℃烘箱中烘干。以原始再造烟叶丝作为空白对照。

1.2.1.2 基片涂载法

按照一定比例称取基片和浆料液，将基片切成正方形，以浆料液质量为基准添加阻燃剂，称取一定比例的β-CD、APP、DAP、PM、PC和SC，将其分别溶解在水中，与浆料液混匀后一步法均匀涂抹在基片表面，在50℃下烘干。将对照样品用相同体积的浆料液涂载得到空白组。制备出不同组成的阻燃体系复合再造烟叶样品，经切丝后，采用打烟机手动卷出复合再造烟叶烟支产品及对照品，用于后述的感官评吸。

1.2.2 β-CD复合再造烟叶中试样品

在云南中烟再造烟叶有限责任公司采用造纸法制备对照样和β-CD四元阻燃复合再造烟叶中试样品，最终采用的优化配方比例是：mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5，工艺过程：分别溶解10 kg DAP、10 kgβ-CD、10 kg PC和5 kg SC，混合后添加到400 L浓缩烟草提取物中，再按照造纸法再造烟叶工艺生产β-CD钾盐阻燃复合再造烟叶样品。对照样品在制备过程中仅添加400 L浓缩烟草提取物。将造纸法再造烟叶样品切丝后在22℃和60%相对湿度下平衡48 h以上，然后制成系列具有相同设计特征的卷烟样品，用于卷烟主流烟气分析和燃烧锥特征分析。

1.3 再造烟叶烟支感官评吸样品的制备和评吸

将待评吸的样品烟支进行质量和吸阻筛选［质量为（1±10%）×平均值，吸阻为（1±20%）×平均值范围的样品为合格品］，然后在温度22℃、相对湿度60%的恒温恒湿柜中平衡48 h。挑选外观无明显缺陷的烟支作为感官评吸样烟。由四川中烟工业有限责任公司技术中心6位具有省级及以上卷烟感官评价资质的评委参照YC/T 530—2015［18］的方法，采用得分制和感官描述相结合的方式评价阻燃材料对样品感官质量的影响。

1.4 再造烟叶样品的热重-红外光谱（TG-FTIR）分析

将切丝后再造烟叶样品于40℃烘箱中干燥4 h，经植物粉碎机粉碎后过孔径0.180 mm（80目）筛。称取约5 mg粉末样品放入氧化铝坩埚中，以30℃/min的速率从30℃升温至850℃，气氛为压缩空气，流速为60 mL/min，参比物为α-氧化铝（6.284 mg）；将炉体产生的热解产物通过氮气引入红外气体室，传输管线温度和红外气体池温度均为250℃。FTIR扫描次数：16；分辨率：4 cm-1；扫描范围：4 000～500 cm-1。

1.5 再造烟叶样品微燃烧量热分析

样品的微燃烧量热（Micro-scale combustion calorimetry，MCC）分析方法：称取4～6 mg粉末样品，裂解池在纯氮气气氛下以30℃/min的升温速率从100℃升至650℃，热解产物实时进入温度为900℃、10%（体积分数）氧气气氛的燃烧池内燃烧。所有样品均重复测试3次，结果取平均值。

1.6 再造烟叶卷烟燃烧温度场测试

将经感官评吸筛选出的β-CD复合再造烟叶烟支和对照样品烟支按照ISO标准抽吸模式［19］，进行燃速测试及燃烧温度场测试。温度场测试采用微细热电偶检测卷烟燃烧锥内部气相温度，检测方法及温度数据前处理方法如文献［20-21］所述。

1.7 β-CD复合再造烟叶烟支烟气中羰基物的测定

按照文献［9，22］所述方法分析卷烟主流烟气羰基物。将感官评吸筛选出的β-CD复合再造烟叶烟支和对照样品烟支连上转盘式吸烟机，按照ISO标准抽吸模式［19］抽吸。采用已被2，4-DNPH的乙腈溶液浸湿的剑桥滤片收集主流烟气，然后使用2%（体积分数）吡啶-乙腈溶液提取和HPLC法分析羰基物的质量分数［22］。分析条件：

色谱柱：NOVA-PAK C18柱（150 mm×3.9 mm，4μm）；DAD检测器波长：365 nm；流动相A：V水∶V乙腈∶V四氢呋喃∶V异丙醇=59∶30∶10∶1；流动相B：V水∶V乙腈=35∶65；梯度洗脱条件：0 min 100%A，20 min 60%A；柱流速：0.8 mL/min；进样量：10μL。

2 结果与讨论

2.1 β-CD复合再造烟叶小样组成的优化

优化β-CD复合阻燃体系的组成需要综合两方面因素：再造烟叶的感官质量和燃烧热解性能。根据前期研究成果，mβ-CD和mDAP或mAPP的比例过高会显著影响卷烟烟气的口感［23］，而mDAP或mAPP的比例高也会影响热解气相产物，造成烟气中NH3的释放量升高［13］；但如果阻燃体系中mβ-CD和mDAP或mAPP比例低于1%，又会影响阻燃效果［14］。因此，实验中将mβ-CD和mDAP或mAPP的比例均设定为1%。研究表明［7］适量添加PC和SC可以促进烟草大分子物质在200～400℃的热解，并显著降低烟气焦油和CO的释放量，同时添加SC还可以明显改善烟气口感。因此结合造纸法制备复合再造烟叶的工艺要求。最终确定采用9种阻燃体系的组成（表1）进一步验证阻燃再造烟叶小样的感官评吸效果。

表1 β-CD复合再造烟叶小样感官评价结果Tab.1 Results of sensory evaluation ofβ-CD-C-RTSmini-samples

根据评吸结果，阻燃体系中酸源DAP效果与APP类似，添加0.5%的SC有利于改善感官评吸效果。显然，采用喷丝法制备的阻燃体系组成为mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5的再造烟叶样品（9#），其感官评价结果优于其他样品，并且口感风格最接近对照样品。总体感官质量对比：9#＞5#≈8#＞0#＞7#＞3#＞6#＞4#＞1#＞2#，因此选取优于或接近对照样品的4种复合再造烟叶小样（7#，3#，8#，9#）进行后续的热解性能分析实验。

在20%O2氛围下进行了4种组成和制备工艺不同的复合再造烟叶小样的热重分析，TG和DTG结果见图1，相关参数见表2。结果显示添加阻燃体系的再造烟叶样品的热解行为明显受到抑制，其点燃温度T-5%和T-50%均向高温区移动，说明复合再造烟叶受热时表面可以形成膨胀炭层，促使热解过程中形成更加稳定的焦炭层。与对照样品相比，在生物大分子热解阶段的最大热失重速率（R1）增大，焦炭热解阶段的热失重速率（R2）减小，说明β-CD阻燃体系中PC与DAP-β-CD的联用有利于焦炭层的稳定性，最终复合再造烟叶样品在热解后850℃残炭量比对照样品平均提高约30%。综合考虑复合再造烟叶的感官质量和热解性能，最终选择的复合再造烟叶的组成比例：mβ-CD和mDAP均为1%，增效剂mPC为1%，mSC为0.5%，作为中试产品的配方。

表2 再造烟叶样品的TG和DTG分析数据①Tab.2 TG and DTG data of RTS and C-RTS samples

图1 再造烟叶样品在20%O2氛围下的TG和DTG曲线Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of RTSand C-RTSsamples in atmosphere of 20%oxygen

2.2 β-CD复合再造烟叶中试样品感官评价结果分析

按照优化后的阻燃材料配方（mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5），采用造纸法工艺在云南中烟再造烟叶有限责任公司进行中试，制备了β-CD复合再造烟叶中试样品，感官评价结果见表3。

表3 β-CD复合再造烟叶中试样品及对照样品的感官评价结果Tab.3 Results of sensory evaluation of medium scale C-RTS sample and the control （分）

评吸结果显示，β-CD复合再造烟叶中试样品的产品特征风格未有明显变化，总体品质提升，得分（84.5）高于对照样（82.5）。从分项看，香气质提升，浓度略下降，甜润感增加，吃味舒适性提升较明显。刺激性、木质气及烧纸气息均减轻，未有其他不协调气息。将此中试样品以20%（质量分数）的比例掺配至烟丝产品中，进一步研究其燃烧热解性能。

2.3 β-CD复合再造烟叶的形貌分析

图2是β-CD复合再造烟叶中试产品及其对照样品的扫描电镜图。图2a和图2b中清楚地显示，再造烟叶样品的表面凹凸不平，存在类似纸张的皱褶结构，在复合再造烟叶的表面上还存在阻燃材料DAP、β-CD、PC及其反应产物的小微粒。再造烟叶的切面图（图2c和图2d）也清楚地显示复合再造烟叶的上表面变得更厚实和粗糙，表明形成了DAP-β-CD-PC复合涂层，该涂层阻隔了再造烟叶材料与空气的接触，延缓其进一步降解过程。

图2 β-CD复合再造烟叶对照样品的正面（a）、切面（c）及其中试产品正面（b）、切面（d）扫描电镜图Fig.2 SEM images of the surface（a），cross section（c）of the control RTSand surface（b），cross section（d）of quaternary C-RTS

2.4 β-CD复合再造烟叶样品的燃烧性能分析

采用MCC法比较分析了β-CD复合再造烟叶样品及其对照品的燃烧性能，相关参数见表4。如图3示，添加阻燃材料的中试产品及20%掺配烟丝样品燃烧行为受到抑制或延缓，在整个温度区间不同阶段的热释放速率的降低程度不同，β-CD复合再造烟叶中试样品和20%复合再造烟叶掺配烟丝样品的热释放速率峰值分别降低了8.12%和4.99%。复合再造烟叶中试样品的最高热释放速率温度也提高了1.4℃（表4），说明以PC和SC为增效剂的β-CD阻燃材料体系形成的有机钾炭层稳定性更高，使燃烧时释放的热量减少。但是掺配到烟丝样品中的复合再造烟叶样品添加量有限，虽然规律类似，但降低幅度有限。

图3 β-CD复合再造烟叶样品及其对照样品的热释放速率曲线Fig.3 HRR versus temperature curves of quaternary C-RTS sample（a）and sample containing 20%C-RTS（b）with their control samples

表4 β-CD复合再造烟叶样品及其对照品的MCC分析数据①Tab.4 MCC data of quaternary C-RTSsample and sample containing 20%C-RTS with their control samples

2.5 β-CD复合再造烟叶样品的热解性能分析

图4展示了β-CD复合再造烟叶样品在20%O2氛围下热解的TG和DTG曲线，相关参数见表5。如图4所示，再造烟叶和烟丝样品具有相似的5个热解阶段［24-25］：自由水的脱除（p1）、烟草主要成分的热解（p2）、生物大分子分解为焦炭（p3）、焦炭的热解（p4）以及无机盐的分解（p5），最终对照样品留下10.62%的残炭量。合并β-CD复合阻燃体系后，p2阶段向低温方向移动，这是由于β-CD-DAP-PC-SC体系中的阻燃材料促进了多糖在起始阶段的热解成炭过程。热失重速率R1和R2出现下降趋势（表5），这说明阻燃材料提高了焦炭的稳定性，最终使850℃的残炭量（10.99%）比对照样品提高9.06%。至于20%复合再造烟叶掺配烟丝样品，其热失重速率R1和R2均轻微下降，烟草生物大分子首先降解生成焦炭层，添加20%的复合再造烟叶中含有的阻燃材料同样可以延缓焦炭层的热解，最终提高了在850℃的残炭量（9.26%），同样证实了β-CD复合再造烟叶的阻燃性能。

表5 β-CD复合再造烟叶样品及其对照样品在20%O 2氛围下的热解参数①Tab.5 Pyrolysis parameters of medium scale RTSsamples in atmosphere of 20%oxygen

图4 β-CD复合再造烟叶样品及其对照样品在20%O2氛围下的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of quaternary C-RTS sample（a，b）and sample containing 20%C-RTS（c，d）with their control samples in atmosphere of 20%oxygen

2.6 β-CD复合再造烟叶样品热解气相产物的红外光谱分析结果

图5为β-CD复合再造烟叶样品及其对照样品在20%O2氛围下的热解气相产物的红外光谱图。可知，对照样品在3 737、3 021、2 340、2 179、1 750、965 cm-1等区域有较强吸收峰，说明再造烟叶热降解过程中的主要气态产物是H2O（3 737 cm-1）、CH（43 021 cm-1）、CO（22 340、670 cm-1）、CO（2 179、2 112 cm-1）、羰基化合物（1 850～1 630 cm-1）、NH3（965、930 cm-1）和 芳 香 族 化 合 物（1 600～1 450 cm-1）［26-27］。复合再造烟叶样品的红外光谱具有类似的峰形，但合并β-CD-DAPPC-SC复合体系的再造烟叶样品的热解过程受到抑制，在焦炭的燃烧和热解阶段，主要气相产物的峰强度变得更弱，尤其是在1 850～1 630 cm-1和1 600～1 250 cm-1，体现了复合阻燃涂层对再造烟叶热解的抑制作用。这些化合物FTIR吸收峰的积分结果如表6所示，其中羰基化合物和CO的释放量分别比对照样品降低了24.35%和9.63%。这可能是由于温度升高，β-CD-DAP-PC-SC体系中的DAP首先热解为聚磷酸，促进β-CD分子的脱水作用并接着与β-CD分子中相邻的羟基反应生成焦炭中间体。随后，这种焦炭中间体又与涂层中的PC进一步反应生成热稳定性更高的钾炭复合物，延缓了材料的进一步降解［23］。与对照烟丝相比，20%掺配烟丝产品的羰基化合物和CO的释放量分别降低了26.13%和2.93%，这也进一步说明了β-CD基四元阻燃体系可以降低再造烟叶热解过程中的气相有害物。

表6 β-CD复合再造烟叶样品及其对照品热解气相产物相对生成量Tab.6 Percent contents of main gaseous products from pyrolysis of RTS，C-RTS and their control samples（%）

图5 β-CD复合再造烟叶样品及其对照样品热解气相产物的FTIR图谱（T=T p1）Fig.5 FTIR spectra of gaseous pyrolysis products for C-RTSsample，samplecontaining20%C-RTSand their controlsamplesat temperatureof themaximum masslossrate

2.7 β-CD复合再造烟叶烟支样品烟气中羰基物分析结果

为考察复合再造烟叶烟气的减害效果，分析了复合再造烟叶中试产品及20%复合再造烟叶掺配烟丝样及其对照样品主流烟气羰基物释放量，具体结果见表7。很显然，乙醛和丙酮在8种羰基物中释放量最高，分别占总量的55.44%和22.90%。β-CD四元复合再造烟叶样品烟气中8种羰基物的总释放量与其对照样品相比均降低，且毒性更大的两种不饱和醛类（即丙烯醛和巴豆醛）的降低幅度最大，分别为16.31%和14.95%［7］。但20%复合再造烟叶掺配烟丝样中由于复合再造烟叶材料的比例较小，虽然烟气羰基物释放量有所降低，但幅度较小。

表7 β-CD复合再造烟叶烟支样品烟气中羰基物释放量Tab.7 Releases of eight carbonyl compounds in mainstream cigarette smoke of RTSand modified RTS（μg·支-1）

2.8 β-CD复合再造烟叶烟支燃烧锥温度场分析

图6为β-CD复合再造烟叶样品及其对照烟支样品的燃烧锥气相温度分布轮廓图，其中参数，例如燃烧锥平均体积（V0），最大燃烧速率（νmax），燃烧锥特征温度（T0.5）和燃烧锥最高温度（Tmax）见表8。燃烧锥特征温度T0.5是指燃烧锥内部某温度以上累积体积占燃烧锥体积（即全部200℃以上累积体积）50%时的温度，通常与Tmax一起表征材料的燃烧特性［21］。很显然，在抽吸起始时（t=0 s）高温区面积较小，随后，燃烧锥体积和温度迅速增大，在t=2 s时样品烟支燃烧锥达到最高温度。与对照样品相比，β-CD复合再造烟叶中试样品的νmax和Tmax均明显降低，其中Tmax下降了69.2℃。同样地，20%复合再造烟叶掺配烟丝样品在2 s的抽吸过程中νmax和Tmax也均呈现了下降趋势，Tmax下降了20.6℃。这也同样说明β-CD基四元阻燃体系可以抑制再造烟叶材料的燃烧过程。

表8 β-CD复合再造烟叶中试样品和其参配烟丝样品以及对照烟支燃烧锥气相温度分布数据①Tab.8 Gas temperature distribution data of burning cone of C-RTScigarette，cigarette containing 20%C-RTSand their control samples

图6 β-CD复合再造烟叶中试样品和其参配烟丝样品以及对照烟支燃烧锥气相温度分布轮廓图Fig.6 Gas temperature distribution diagram of burning cone of C-RTScigarette，cigarette containing 20%C-RTS and their control samples

2.9 β-CD复合再造烟叶阻燃机制分析

研究［28］表明，β-CD在惰性气氛中受热时可以发生分子内羟基脱水，在不同β-CD分子间也可以发生类似的脱水作用。如图7所示，β-CD-DAPPC-SC四元阻燃体系受热时，DAP首先热解为聚磷酸，接着与两个相邻的β-CD分子中的羟基基团发生脱水反应生成焦炭中间体［29］。其中聚磷酸促进了β-CD分子的脱水作用并在再造烟叶的表面形成焦炭层，将再造烟叶材料与空气隔开，延缓了后续的热解过程。随后，这种焦炭中间体脱去磷酸和水后形成具有良好热稳定性的焦炭。最后，焦炭与涂层中的PC和SC进一步反应生成热稳定性更高的钾炭复合物。这也证实了PC/SC与β-CD-DAP之间的协效作用［23］。由于β-CD分子规整排列，使β-CD基涂层具有更好的成炭性能，最终使复合再造烟叶的焦炭层更加有序密实。

图7 β-CD-DAP体系热解机制Fig.7 Pyrolysis mechanism ofβ-CD-DAP system

3 结论

①采用造纸法制备了β-CD基四元生物复合再造烟叶产品，感官评吸结果显示配方为mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5的四元阻燃体系不改变产品原有风格，总得分（84.5）高于对照样（82.5），总体品质和舒适性提升。②TG-FTIR分析结果显示，β-CD基四元阻燃体系显著延缓了焦炭阶段的热解，最终850℃焦炭量增加约30%。③β-CD基复合再造烟叶能有效降低卷烟的燃烧温度和燃烧释放热，复合再造烟叶中试样及20%复合再造烟叶掺配烟丝样卷烟燃烧锥最高温度与对照样相比分别下降了69.2和20.6℃。