烟秆碳化材料对亚甲基蓝的吸附性能

郭勇，冯艳文，王荷芳，施泽涛

（1.天津市职业大学，天津 300410；2.河北工业大学，天津 300131）

亚甲基蓝是一种芳香杂环化合物，可用于墨水制造，细菌组织染色以及棉、麻、蚕丝织物、纸张等的染色。亚甲基蓝作为印染废水的主要污染物之一，拥有潜在的危害，高浓度的亚甲基蓝溶液由于颜色过深而可以损害人和动物的眼睛。另外，亚甲基蓝的摄入或吸入会引发高铁血红蛋白血症等诸多问题[1]。烟草植物作为卷烟的主要原料，在世界范围内栽培广泛，其中烟秆占烟草质量的60%。在卷烟生产过程中，没有商业价值的烟秆经常被焚烧或丢弃，不仅浪费资源，而且污染环境。烟秆含有丰富的纤维素和木质素，其中的羟基和羧基使烟秆可能被作为吸附剂使用。本研究中通过用浓硫酸对烟秆进行改性，制得烟秆碳化材料，并研究了它对亚甲基蓝的吸附量，为亚甲基蓝的去除提供理论依据。

1 实验

1.1 材料、试剂和仪器

实验用烟秆原料购买于石家庄市灵寿县的种植户。 亚甲基蓝(AR)，上海麦克林生化科技有限公司；盐酸(AR)，天津宝利达化工有限公司；无水乙醇(AR)，天津大学科威公司；乙二胺四乙酸二钠(AR)，天津市化学试剂一厂；碳酸氢钠(AR)，天津恒山化工科技有限公司；浓硫酸(AR)，天津市风船化学试剂科技有限公司；去离子水，自制。

Vector 22傅里叶变换红外光谱仪(分辨率4 cm-1)、D8 FOCUS原子吸收光谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司；Flash EA 1112全自动元素分析仪，美国热电有限公司；ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析仪，美国麦克仪器公司；G2 pro扫描电子显微镜，上海复纳科学仪器有限公司；L5紫外-可见分光光度计，上海仪电物理光学仪器有限公司；FA1004电子天平(感量0.000 1 g)，上海上平仪器有限公司；TG18G台式高速离心机，盐城市凯特实验仪器有限公司；F-50C精密pH计，北京屹源电子仪器科技公司；KZT-100L超纯水机，上海科治环保设备有限公司。

1.2 方法

1.2.1 溶液的配制和浓度测定

亚甲基蓝质量浓度通过做标准曲线的方法来得到，分别测量1、2、3、4和5 mg/L的亚甲基蓝溶液在波长665 nm处的吸光度，做质量浓度和吸光度对应的标准曲线。线性回归方程为y= 0.1894x- 0.025(决定系数R2= 0.999 6)，其中x代表质量浓度(单位：mg/L)，y代表吸光度。

1.2.2 烟秆碳化材料的制备

将烟秆用粉碎机粉碎，然后用去离子水洗净，过滤后将滤渣置于烘箱中105 °C烘干。将烘干后的烟秆粉末与98%浓硫酸按1∶2的质量比混合均匀，在烘箱中200 °C活化5 h，然后冷却至室温，用质量分数为3%的NaHCO3溶液对其进行冲洗以去除剩余的硫酸，最后用大量蒸馏水边冲洗边抽滤直至样品为中性，干燥后得到浓硫酸改性的碳材料。

1.3 表征方法

采用傅里叶变换红外光谱仪，按KBr压片法制样，在波数400 ～ 4 000 cm-1范围内对烟秆及烟秆碳化材料进行分析。使用X射线衍射仪对烟秆及烟秆碳化材料结构进行分析，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS 1°，RS 0.15 mm，工作电压40 kV，电流100 mA，计数器SC，扫描范围5° ～ 70°。利用扫描电子显微镜对烟秆、烟秆碳化材料以及吸附亚甲基蓝后的烟秆碳化材料进行表征。

1.4 吸附性能测试

零电点的测定方法如下：将6份50 mL浓度为0.01 mol/L的NaCl溶液加入150 mL锥形瓶中，然后用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节其pH为2 ～ 12(记为pHi)，在溶液中加入0.1 g吸附剂。搅拌24 h后测定溶液的最终pH(记为pHf)。用ΔpH = pHi- pHf表示溶液pH的变化，ΔpH = 0则称之为零电点(pHpzc)。

将50 mL已知浓度(ρ0)的亚甲基蓝溶液倒入150 mL三角瓶中，向其中加入一定量的烟秆碳化材料，调节至设定的pH；将三角瓶放至25 °C的恒温水浴锅中进行搅拌。测定不同反应时间(t)后溶液中亚甲基蓝的残余浓度，计算吸附量(qt)和去除率，平衡时溶液的浓度和吸附量分别记为ρe和qe考察了不同条件下烟秆碳化材料对亚甲基蓝吸附效果的影响，并建立吸附动力学和热力学模型。

2 结果与讨论

2.1 pH对亚甲基蓝吸附的影响

由图1可知，在较低pH(pH = 2、4)下，吸附效果较差，而当pH ＞ 6时，随着pH的增大，吸附量不再明显增大。以上结果可以通过零电点来解释[2]：当pH低于零电点(即pH ＜ 4.62)时，烟秆碳化材料表面带正电荷，阳离子与吸附剂之间存在静电排斥作用，同时溶液中高浓度的H+与阳离子存在竞争吸附，导致吸附较差；当pH高于零电点时，烟秆碳化材料表面带负电，烟秆碳化材料和亚甲基蓝之间的静电引力作用有利于烟秆碳化材料对阳离子的吸附。

图1 pH对烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的影响 Figure 1 Effect of pH on adsorption of methylene blue by carbonized tobacco stem

2.2 吸附剂用量对吸附亚甲基蓝的影响

由图2可知，在较低的吸附剂质量浓度(0.4 ～ 1.6 g/L)下，去除率随吸附剂质量浓度增大而增大。这是由于随着吸附剂用量的增加，溶液中吸附剂的总表面积和吸附位点会增加；当吸附剂的质量浓度进一步增加到2.4 g/L时，亚甲基蓝的去除率变化不大，这是由于当加入的吸附剂较多时，吸附剂由于团聚的作用，只有部分活性位点暴露，有效活性位点并未增加[3]。从图2可以看出，平衡吸附量随吸附剂用量的增加而减小。这是由于随着吸附剂量的增加，单位吸附位点与吸附质接触的机会减少[4-5]。

图2 吸附剂用量对烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的影响 Figure 2 Effect of adsorbent dosage on adsorption of methylene blue by carbonized tobacco stem

2.3 亚甲基蓝初始浓度和平衡时间对亚甲基蓝吸附的影响

由图3可知，随着初始亚甲基蓝的质量浓度从100 mg/L增加到400 mg/L，平衡吸附量从47.7 mg/g增加到189.3 mg/g，这是由于溶液中亚甲基蓝初始浓度的变化会影响亚甲基蓝在吸附剂上扩散过程的驱动力[6]。在传质阻力不变的情况下，较高的亚甲基蓝质量浓度提供了更大的扩散驱动力，也使得溶液中吸附质和吸附剂之间接触机会更多，因此亚甲基蓝质量浓度的增大使得平衡吸附量增大。此外，从图3中曲线的变化趋势来看，吸附初期吸附速率很快，吸附量增加迅速。这是因为此时溶液中有大量的吸附质，同时吸附剂上有大量的吸附位点，吸附质和吸附剂之间接触充分，吸附反应较快[7]，但随着吸附的进行，溶液中吸附质和吸附剂上的吸附位点逐渐减少，吸附逐渐达到平衡，吸附量便不再增加。

2.4 吸附动力学

分别按拟一级动力学模型、拟二级动力学模型和Elovich方程对吸附量和时间的关系进行分析，结果见图4和表1所示。从决定系数来判断，拟二级动力学模型与吸附数据较吻合，同时相对于拟一级动力学模型，拟二级动力学模型拟合出来的平衡吸附量与实验值更为接近。因此，拟二级动力学模型能够更准确地预测实验过程中吸附量随时间的变化规律[8]。

表1 拟一级、拟二级动力学模型和Elovich方程的拟合参数 Table 1 Parameters of pseudo-first-order kinetic model, pseudo-second-order kinetic model, and Elovich equation

图4 烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的拟一级动力学模型(a)、拟二级动力学模型(b)及Elovich方程(c)的拟合结果 Figure 4 Fitting results of pseudo-first-order kinetic model (a), pseudo-second-order kinetic model (b), and Elovich equation (c) for adsorption of methylene blue on carbonized tobacco stem

2.5 吸附模型

为了更好地描述烟秆碳化材料对亚甲基蓝的吸附行为，分别用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型对烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的过程进行了研究，结果见图5和表2。

图5 烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的3种吸附模型拟合图 Figure 5 Fitting diagram of three adsorption models

表2 烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的3种热力学模型的拟合参数 Table 2 Parameters of three thermodynamic models for adsorption of methylene blue on carbonized tobacco stem

在3种吸附模型中Langmuir吸附等温模型的决定系数最高，说明亚甲基蓝在烟秆碳化材料上的吸附是单层吸附，烟秆碳化材料表面是均匀的[9]。通过Langmuir模型进一步延伸出了，根据RL的大小可以分析吸附剂对吸附质的吸附性质：当RL＞ 1时，不利吸附；当0 ＜RL＜ 1时，利于吸附；当RL= 1时，线性吸附；当RL= 0时，不可逆吸附。计算出本文研究的吸附过程的RL= 0.027 ～ 0.360，处于0和1之间，说明烟秆碳化材料对亚甲基蓝的吸附是优惠吸附。

Freundlich吸附模型中的n有着重要的意义。通常情况下，当2 ＜n＜ 10时，容易吸附；当1 ＜n＜ 2时，吸附比较困难；当n＜ 1时，吸附非常困难。本文的n= 2.19，说明烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝比较容易。

另外，吸附过程也比较符合Temkin吸附等温模型，说明由于吸附质和吸附剂之间的相互作用，吸附层中所有分子的吸附热都会随着覆盖度的增加而线性降低[10]。

2.6 烟秆碳化材料的形态特征分析

由表3可知，烟秆碳化材料的比表面积较改性前大幅增加，同时孔隙结构更加丰富，可为亚甲基蓝提供更多的吸附位点，因此可增大烟秆碳化材料的吸附量。

表3 烟秆和烟秆碳化材料的结构参数 Table 3 Structural parameters of tobacco stem and its carbonization product

由图6可知，烟秆为长条状的结构，经过浓硫酸改性后原来的结构被破坏，并有孔出现，比表面积可能有所增大。对比烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝前后的扫描电镜图像可知，亚甲基蓝分子均匀分布在烟秆碳化材料表面。

图6 烟秆(a)、烟秆碳化材料(b)以及吸附亚甲基蓝后的烟秆碳化材料(c)的扫描电镜图像 Figure 6 SEM images of tobacco stem (a) as well as carbonized tobacco stem before (b) and after (c) adsorbing methylene blue

进一步通过XRD对烟秆碳化材料的结构进行分析。图7a中15.4°和21.7°处的强衍射峰是非晶型纤维素的(101)和(002)晶面，经浓硫酸处理后这些衍射峰消失(见图7b)，说明纤维素被溶解，改性后烟秆的孔结构可能增多，有利于对染料的吸附。

图7 烟秆(a)和烟秆碳化材料(b)的XRD谱图 Figure 7 XRD patterns of tobacco stem (a) and carbonized tobacco stem (b)

2.7 吸附机理分析

如图8所示，烟秆在3 422 cm-1处的强吸收峰属于—OH的伸缩振动[11]，2 928 cm-1处的吸收峰为脂肪族C—H的伸缩振动[12]，1 722 cm-1处是芳香族羧基的C＝O特征峰[13]，1 620 cm-1处的特征峰属于共轭烯烃中的C＝C[14]，1 102 cm-1处的特征峰表示材料中存在C—O单键(如醇、酚类、酸、醚或酯类)[15]。浓硫酸处理后烟秆出现了一些新的特征峰，在1 161 cm-1处的特征峰属于—SO3H基团中O＝S＝O的对称伸缩振动[13-14]，在676 cm-1和610 cm-1处新的特征峰分别属于S—O基团的对称伸缩振动[16]和—OH中O—H的弯曲振动[17]。以上结果表明，用浓硫酸改性处理后得到的烟秆碳化材料的表面存在丰富的—SO3H和—OH官能团。—OH是一种常见的吸附官能团，而—SO3H可以解离成负离子，进而与阳离子染料发生吸附[18]。

图8 烟秆和烟秆碳化材料的红外光谱图 Figure 8 FT-IR spectra of tobacco stem and carbonized tobacco stem

从pH对烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的影响来看，烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的过程中静电引力非常重要。由红外光谱分析的结果可知，烟秆碳化材料表面存在丰富的羟基和磺酸基，亚甲基蓝中的氮与烟秆碳化材料中的氢之间会形成氢键作用，在大多数的吸附过程中，氢键以非静电形式存在。根据这些结果，可以用图9来说明烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的机理。

图9 烟秆碳化材料与亚甲基蓝相互作用的示意图 Figure 9 Schematic diagram of interaction between carbonized tobacco stem and methylene blue

3 结论

(1) 烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的最佳条件为pH 6，吸附剂的最佳投加量为2 g/L。对于初始浓度为100 ～ 400 mg/L的亚甲基蓝溶液，吸附平衡时间为60 ～ 360 min。

(2) 烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝属于优惠吸附，符合拟二级动力学模型和Langmuir吸附模型，吸附过程是单层吸附，最大吸附量为636.9 mg/g。

(3) 烟秆碳化材料吸附亚甲基蓝的吸附受静电引力和氢键的影响。