溶胶-凝胶法合成钾离子电池K3V2(PO4)3/C正极材料

刘 壮 李娇娇 汪燕鸣,2 王飞,2*

(1. 淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000； 2. 淮北师范大学 信息学院，安徽 淮北 235000)

锂离子电池由于具有高的能量密度已在动力电池和储能领域得到广泛的应用。然而，锂在自然界的储量不高，导致锂离子电池的成本逐渐升高，限制了其大规模应用。与锂具有相似的物理化学性质的钠储量丰富，开发钠离子电池以替换锂离子电池引起了研究者的广泛关注[1]。相比钠而言，钾的储量同样丰富，且钾的氧化还原电势比钠更接近于锂；因此，钾离子电池比钠离子电池可提供更高的能量密度。此外，由于K+的Lewis酸度比Li+和Na+更小，其溶剂化离子半径更小，因此在液态电解质中扩散速度更快，从而使钾离子电池具有更高的功率密度[2]。因此，开发钾离子电池对于动力和储能电池的发展具有重要的意义。

目前，硬碳、金属氧化物(Co3O4、SnO2、MoO2)、金属硫化物(MoS2、FeS2、SnS2)、钛基材料(KTi2(PO4)3、K2Ti8O17)等被研究应用于钾离子电池负极，取得了较好的效果[3-6]。正极材料的研究主要集中在普鲁士蓝、金属氧化物(K0.69CrO2、K0.5MnO2、K0.6CoO2)和磷酸盐(KVPO4F、KVOPO4、K3V2(PO4)3)等[7-11]。相比氧化物类正极材料，聚阴离子型磷酸盐表现出更高的结构稳定性和热稳定性。其中，K3V2(PO4)3具有较高的操作电压和理论容量，是一种非常具有潜力的钾离子电池正极材料[12]。然而，磷酸盐类材料极低的电子电导率限制了其电化学活性的发挥。本文以柠檬酸为螯合剂和碳源，通过溶胶-凝胶法制备导电碳复合的K3V2(PO4)3以提高材料的电子导电性，研究材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能。

1 实验

1.1 材料合成

在烧杯中加入40 mL去离子水和9.3 mmol C6H8O7·H2O，搅拌溶解并加热至60 ℃；然后加入5 mmol NH4VO3，待其完全溶解后再加入3.75 mmol K2CO3和7.5 mol NH4H2PO4，并将温度升至80 ℃持续搅拌。待水分蒸发后溶胶变成凝胶，将凝胶转移到刚玉舟内，在干燥箱中80 ℃下干燥10 h。将凝胶前驱体放入管式电阻炉中于Ar气氛下380 ℃加热 4 h，待冷却至室温，取出研磨，再次放入管式电阻炉中800 ℃下煅烧10 h，自然冷却后得到K3V2(PO4)3/C复合材料。

1.2 材料表征

使用X-射线衍射仪(XRD，Bruker D8/ADVANCE型)分析材料的晶体结构。采用扫描电子显微镜(SEM，Phenom-ProX型)和透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM-2100F型)分析材料的形貌微结构。采用元素分析仪(Elementar Micro cube型)测试复合材料中的碳含量。

1.3 电化学性能测试

在充满氩气的手套箱中组装CR2016型纽扣电池测试K3V2(PO4)3/C复合材料的电化学性能，金属钾片为对电极，Whatman GF/D玻璃纤维膜为隔膜，0.8 M KPF6/EC+DEC (v∶v=1∶1)为电解液， 70 wt% K3V2(PO4)3/C、20 wt%导电碳和10 wt%聚偏氟乙烯粘结剂涂覆在12 mm铝箔上作为工作电极。恒流充放电测试在LANHE电池测试系统上进行，截止电压范围为2.0～4.6 V。循环伏安测试在CHI650C电化学工作站上进行，扫速为0.1 mV·s-1。所有测试均在25 ℃恒温箱中进行。

2 结果与讨论

图1为通过溶胶-凝胶法合成的K3V2(PO4)3/C复合材料的XRD图。图谱中的衍射峰与文献报道的其他方法制备的K3V2(PO4)3晶体衍射图谱相似[2]，但无法对应JCPDS数据库中的已知相结构，这表明合成的K3V2(PO4)3可能具有新的晶相结构[11,12]。图中衍射峰具有较高的强度表明材料具有较好的结晶性。但图谱中未出现结晶碳的衍射峰，表明复合材料的中碳以无定型形态存在。

图1 K3V2(PO4)3/C复合材料的XRD图

图2a为K3V2(PO4)3/C复合材料的扫描电子显微镜照片。由图2a可见，通过溶胶-凝胶法合成的K3V2(PO4)3/C为分散性良好的颗粒状材料，颗粒尺寸主要分布在0.2～1.4 μm。适宜的颗粒尺寸范围和良好的颗粒分散性有利于提高材料的压实密度[4]。图2b为K3V2(PO4)3/C复合材料颗粒边缘的透射电子显微镜照片。由图2b可见，材料颗粒表面均包覆一层柠檬酸热解得到的导电碳，碳层厚度最小约5 nm，最大约15 nm。元素分析测试表明，复合材料中的碳含量约为8 wt%。导电碳层的包覆有利于提高材料表面和颗粒间的电子传输，从而提高材料的电化学反应速度。

图2 K3V2(PO4)3/C复合材料的SEM图(a)和TEM图(b)

图3a为K3V2(PO4)3/C复合材料在2.0～4.6 V电压范围内的前3次充放电曲线。在20 mA·g-1电流密度下，首次充放电比容量分别为121和56 mAh·g-1，首次不可逆容量为65 mAh·g-1，对应的库伦效率为46%。第2次和第3次循环的充电比容量分别为94和87 mAh·g-1，放电容量与第1次循环相比几乎没有衰减；而第2次和第3次循环的库伦效率也升至60%和64%。可见，随着循环次数的增加，电极反应可逆性也逐渐提高。在第50次循环时，充放电比容量分别为56和51 mAh·g-1，库伦效率达到91%。充电曲线中在3.7和4.2 V附近出现两个较为倾斜的充电平台，而放电曲线中在4.0和3.7 V附近出现放电平台，表明K3V2(PO4)3在充放电时，分多步脱出和嵌入K+[2]。

K3V2(PO4)3/C复合材料在不同电流密度下的倍率性能如图3b所示。在50、100和200 mA·g-1电流密度下，复合材料的放电比容量分别为52、47和42 mAh·g-1。在200 mA·g-1下的放电比容量仍可达到20 mA·g-1下放电比容量的75%，表现出较好的大电流充放电性能；材料较小的颗粒尺寸缩短了K+的固相扩散距离，材料颗粒表面的导电碳层能够有效提高电子导电性，从而加快电极反应速度[3]。

(a)

K3V2(PO4)3/C复合材料的循环性能如图3c所示，20 mA·g-1电流密度下，循环50次后的放电比容量为51 mAh·g-1，容量保持率达到89%，表现出良好的循环可逆性。这也说明K3V2(PO4)3在反复的脱出和嵌入K+时，能较好的保持晶体结构的稳定性。图3d为K3V2(PO4)3/C电极的循环伏安扫描曲线，图中可明显的观察到可逆的氧化还原峰，表明K+可从K3V2(PO4)3晶体中可逆的脱出和嵌入，氧化还原反应主要发生在3.2～4.5 V电压范围内。

3 结论

采用溶胶-凝胶法合成了结晶性良好的K3V2(PO4)3/C复合材料，材料颗粒尺寸主要分布在0.2～1.4 μm，柠檬酸热解后在材料颗粒表面形成无定型态导电碳层。电化学测试表明，K3V2(PO4)3中的K+能够进行可逆的脱出和嵌入，在20 mA·g-1电流密度下的放电比容量为56 mAh·g-1，50次循环的容量保持率达到89%，具有良好的循环稳定性。不同电流密度下的充放电测试表明，复合材料同时具有较好的倍率充放电性能。