铋-卟啉复合电极电化学检测研究

胡章记 镡彩霞 夏爱清 李 爽

(1. 邢台学院 化学与化工学院，河北 邢台 054001； 2. 新疆科技学院 化学化工学院，新疆 巴州 841000)

卟啉是一类由四个吡咯环通过次甲基相连形成的具有共轭骨架的大分子杂环化合物，母体化合物为卟吩，有取代基的卟吩即为卟啉。卟啉环内的四个氮原子含有孤电子对，可以选择性的络合金属离子，得到金属配合物，称为金属卟啉[1]。卟啉化合物特有的结构及优越的性质使其在材料、化学、催化、医学等领域具有极其重要的应用价值。

传统的电化学分析中使用的汞膜电极对环境有污染且危害人体健康，铋和铋盐十分安全，接近于无毒[2]，因此铋膜电极作为一种绿色环保的电极材料在检测实验中被研究应用。铋膜是一层稳定性很好的固态薄膜，检测范围广，灵敏度高，受溶解氧的干扰小，可用来检测有机物、药物、重金属离子等，铋膜电极近几年的发展十分迅速，越来越受到化学工作者的青睐和重视。铋类物质修饰电极也有许多的方法，如滴涂于电极表面、和金属共同沉积于电极表面以及与化合物复合修饰电极等，本实验将铋和卟啉复合用于修饰玻碳电极进行探究。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

CMCVS-WS Ⅰ型电化学分析仪(江苏江分电分析仪器有限公司)，ATA-IB型旋转圆盘电极(三体系电极)(江苏江分电分析仪器有限公司)。

实验所用试剂均为分析纯。

实验材料为超市采购的某知名品牌火腿肠，实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

称取亚硝酸钠试剂，用0.05 mol/L的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液溶解后，在容量瓶中准确配制亚硝酸钠溶液。量取25 mL亚硝酸钠溶液于电解池中，采用方波伏安法，通过铋-卟啉复合玻碳电极对不同浓度的亚硝酸钠溶液进行检测，记录下峰电流值[3]。所有实验均在室温条件下完成。

1.3 实验过程

1.3.1 卟啉溶液的配制

实验采用Adler法制取四(对羟基苯基)卟啉[4]，称取四(对羟基苯基)卟啉0.1 g，加入N,N-二甲基酰胺配制成50 mL 2 mg/mL的标准溶液。然后将其放入超声波清洗器中，超声30 min，即可得到卟啉溶液[5]。

1.3.2 铋盐溶液的配制

准确称量0.61 g Bi(NO3)3·5H2O于200 mL烧杯中，向其中加入准确量取的3.9 mL 65%的浓硝酸，溶解后再加入2.53 g硝酸钾，最后用超纯水定容至250 mL容量瓶中，即可得到1% HNO3+0.1 mol/L KNO3+200 mg/L Bi(NO3)3的铋盐溶液[6]。

1.3.3 玻碳电极的预处理

准确吸取浓硫酸配制成0.5 mol/L的H2SO4溶液，用循环伏安法将打磨好的玻碳电极置于其中进行活化。完成预处理之后，将裸玻碳电极放在0.5 mmol/L铁氰化钾和0.5 mol/L硝酸钾溶液体系中，采用循环伏安法进行扫描，观察氧化峰与还原峰的电位差，从而判断电极是否可以使用，若电位差小于90 mV，则证明电极可以使用，否则电极将不能继续使用，需要重新打磨抛光[7]。图1中的氧化还原峰电位差为82 mV，可进行下一个实验步骤。

图1 裸玻碳电极的循环伏安曲线图

1.3.4 复合电极的制备

将卟啉溶液超声10 min后，用胶头滴管将其滴涂到已预处理好的洁净电极表面，然后置于红外线加热灯下烤干，将上述步骤重复二次。将滴涂好卟啉的电极置于盛有铋盐溶液的电解池中，采用时间-电流曲线法镀铋膜三次，镀铋的时间-电流曲线见图2，结束后用超纯水洗去电极表面残存的铋盐溶液，此时电极表面沉积一层银灰色的铋膜，即制得铋-卟啉复合玻碳电极[8,9]。另取一同样的玻碳电极按照上述方法只滴涂卟啉，制成单卟啉修饰玻碳电极，备用。

图2 镀铋的时间-电流曲线图

1.3.5 样品预处理

称取6 g火腿肠，放入研钵将其研碎，然后置于500 mL烧杯中，向其中加入10 mL硼砂饱和溶液。加入250 mL超纯水，置于水浴锅中加热至60 ℃，然后再置于100 ℃的水浴中继续加热15 min。取出后，加入5 mL亚铁氰化钾溶液，摇晃烧杯使溶液均匀，然后加入5 mL氯化锌溶液，静置40 min，待蛋白质沉淀分层后，将上层的脂肪吸出，溶液抽滤并取上清液25 mL 待测[10]。

2 结果与讨论

2.1 镀铋方法的选择

设置初始电位为-350 mV，采样速率为1 000 μs，在一直搅拌的情况下，用时间-电流曲线法对铋盐溶液进行扫描，用这个电极作为工作电极测定亚硝酸钠溶液。发现峰电流很小，可能是铋膜厚，导电性差。而且膜很容易脱落，电极表面不均匀，测定数值重复性差。

然后设置初始电位为-350 mV，采样速率为1 000 μs，提前搅拌30 s后停止搅拌，开始扫描铋盐溶液，发现一层银灰色的薄膜生成。这种方法镀的铋膜可以在冰箱保存两周以后继续使用，且在亚硝酸钠溶液中测定的数值重复性好，所以选用该方法作为镀铋的方法。

2.2 缓冲溶液的选择

分别选取pH为3.5的邻苯二甲酸氢钾、磷酸氢二钠-柠檬酸、醋酸-醋酸钠缓冲溶液配制20 mmol/L的亚硝酸钠试样，用方波伏安法，设置初始电位为-150 mV，终止电位为1 500 mV，电势增量为8 mV，方波频率为50 Hz，方波幅度为50 mV进行测定，记录峰电流值，选取峰值最大的缓冲溶液作为最终测定的缓冲溶液，见图3所示。本实验中选取邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液配制试样。

图3 不同缓冲溶液的比较图

2.3 pH的选择

用pH值为2、2.5、3、3.5、4、4.5的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液配制20 mmol/L的亚硝酸钠试样，采用方波伏安法进行测定，设置参数与选取缓冲溶液步骤相同，保存峰电流值图像，选择峰电流最大的pH值作为最终测定的pH值。结果如图4所示，pH为3.5时氧化峰值最大，所以选择pH为3.5的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液作为底液。

图4 不同pH的比较图

2.4 标准曲线的绘制

准确称取不同质量的亚硝酸钠，用pH=3.5的邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液配成不同浓度的亚硝酸钠标准溶液，通过铋-卟啉复合玻碳电极，采用方波伏安法测定，设置初始电位为-150 mV，终止电位为1 500 mV，电势增量为8 mV，方波频率为50 Hz，方波幅度为50 mV，分别进行测定，记录峰电流值。以浓度为横坐标，峰电流值为纵坐标做标准曲线，见图5。在8～20 mmol/L浓度范围内，峰电流与亚硝酸钠浓度呈现出良好的线性关系，线性方程为I=0.201 1c+8.486 0，相关系数为R2=0.998 8。

图5 亚硝酸盐标准曲线图

2.5 铋-卟啉复合玻碳电极与裸玻碳、单卟啉修饰玻碳电极对比

量取25 mL 100 mmol/L亚硝酸盐溶液倒入电解池中，铋-卟啉复合玻碳电极、裸玻碳电极和单卟啉修饰玻碳电极分别作为工作电极，采用方波伏安法，对其进行测定，记录所有峰电流值，保存扫描图。扫描图见图6，与裸玻碳电极和单卟啉修饰玻碳电极相比，铋-卟啉复合玻碳电极峰值明显增大，说明该复合电极对亚硝酸盐有很好的电催化性能。

图6 铋-卟啉复合玻碳电极与裸玻碳、单卟啉修饰电极比较

2.6 铋-卟啉复合玻碳电极的稳定性

将完成实验测定的复合电极放在密闭玻璃容器内，置于冰箱两周之后取出，对亚硝酸钠溶液进行测定，平行测定14次，记录峰电流值，其峰值分别为14.73 μA、14.64 μA、14.54 μA、14.53 μA、14.53 μA、14.55 μA、14.44 μA、14.40 μA、14.36 μA、14.44 μA、14.42 μA、14.36 μA、14.30 μA、14.27 μA,RSD为1.46%，说明复合玻碳电极具有很好的稳定性。

2.7 干扰离子

2.8 样品的测定

图7 样品中加入亚硝酸盐测定图

表1 样品回收率

3 结论

本实验将滴涂的卟啉与用电化学方法渡的铋膜复合到玻碳电极表面，利用三电极体系、方波伏安法研究了亚硝酸盐在铋-卟啉复合玻碳电极上的电化学行为，发现修饰过的玻碳电极对亚硝酸盐有较好的检测性能，较高的灵敏性和较好的稳定性能，其RSD=1.46%。在8～20 mmol/L的浓度范围内，峰电流和亚硝酸盐浓度呈现良好的线性关系，其线性关系为I=0.201 1c+8.486 0，相关系数为R2=0.998 8。通过本实验数据可以得出结论，铋-卟啉复合玻碳电极及其实验条件可用于食品中亚硝酸盐的定量检测。