难处理钨矿选矿试验研究

吴雅菡 童 雄 谢 贤 张胜东 李博琦

(1.昆明理工大学 国土资源工程学院，昆明 650093；2.云南省金属矿尾矿资源二次利用工程研究中心，昆明 650093；3.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093)

我国钨矿储量居世界第一，占世界总储量的41%[1,2]。据 2019年《中国矿产资源报告》公布的我国钨矿资源储量，截至2018年底，钨矿从1 030.42万t增至1 071.57万t，一年增长4%，新增查明资源储量27.80万t。其中，我国白钨矿占钨矿资源总储量的70%，处于主导地位[3]。我国钨矿资源的特点：钨矿矿床类型齐全，共伴生组分多，富少贫多，综合利用率低[4]。近年来，随着钨矿资源快速开发利用，易选、品位高的黑钨矿资源日益短缺甚至殆尽，现我国钨矿资源主要以低品位白钨矿为主，故难处理白钨矿的开发利用成为了研究热点。

白钨矿常与方解石、萤石等含钙脉石矿物共生，可浮性十分相近，因而浮选分离相对困难，回收率普遍偏低[5-7]。因此如何对白钨矿进行有效富集，是该钨资源高效利用的关键。本试验研究所用矿石为云南文山都龙白钨矿，其钨品位较低，含钙脉石矿物含量较高。在试验中，采用碳酸钠作为pH调整剂；采用硅酸钠作抑制剂，不仅对矿浆中细泥有分散作用，还可以抑制含钙脉石，利于钨矿浮选；采用LKY作为选钨捕收剂，LKY是一种新型羟肟酸类捕收剂，与常用的脂肪酸类捕收剂、螯合类捕剂、胺类捕收剂以及两性捕收剂[8,9]相比，具有更好的捕收效果。

1 矿石性质

取代表性的矿样进行XRD分析，以确定样品中的矿物组成及大致含量，原矿的XRD分析结果见图1。基于XRD分析结果，为确定钨矿中的主要元素的准确含量，对其进行了化学多元素分析，结果见表1。

图1 原矿的XRD图谱

由图1可知，钨矿中主要有用矿物为白钨矿，主要脉石矿物为：石英、方解石、萤石等。由表1可以看出，钨矿中WO3的品位为0.98%，SiO2、CaO、CaF2的含量分别为39.00%、22.66%、10.84%，这些脉石矿物均可能会影响钨矿的选别。

表1 试样化学多元素分析结果

2 试验

2.1 试样的采集与制备

2.1.1 试样的采集

取样共100 kg。矿样粒度最大约16 cm，粗细粒不均匀，呈灰白色。混矿粉碎后的矿粉呈灰白色，无光泽。

2.1.2 试样的制备

试样经颚式破碎机碎至-10 mm；中碎产品进行筛分分级(2 mm)，筛上产品经对辊细碎后与筛下产品合并，进行堆锥法混匀，混匀后用网格法取出原矿试样1 kg，供原矿多元素分析，其余作为试验用料。对原矿进行多次混匀后取出其中的一半，供分析和备样。矿样分配流程见图2。

图2 矿样加工与制备流程

2.2 主要试验设备和试剂

试验所用的主要设备包括长春探矿机械厂的XL-56型棒磨机和XFD-0.75L、1.5 L型的浮选机；上海实验仪器厂的HG101-3型的恒温干燥箱；新乡市康达新机械厂的MT-92国产标准套筛；上海分析仪器厂的TG3288分析天平；武汉探矿机械厂的XTLZΦ260/Φ200多用真空过滤机。主要试验试剂有调整剂Na2CO3、硅酸钠，捕收剂丁基黄药和LKY以及起泡剂松醇油。

2.3 钨矿浮选分离原理

2.4 粗选条件试验

原矿中硫含量为0.323%，硫的存在对白钨矿浮选有较大的影响，因此制定了预先脱硫—浮钨的试验流程。脱硫、浮钨分别采用一次粗选。预先脱硫药剂制度为：丁基黄药60 g/t，松醇油30 g/t；在选钨部分，pH值、抑制剂水玻璃和捕收剂LKY均为试验的变量，并加入15 g/t 的松醇油作为起泡剂。预先脱硫—钨粗选流程见图3。

图3 预先脱硫—钨粗选流程图

2.4.1 磨矿细度对钨浮选的影响

由于白钨矿具有嵌布粒度细、性脆、易过磨的特点。若磨矿时间太短，则矿石未达到单体解离；若磨矿时间过长，则会造成矿浆泥化，最终影响钨矿浮选导致选别效果不佳。因此，适宜的入浮粒度对浮选作业尤为关键。试验在-74 μm含量分别为65%、70%、75%、80%、85%的细度下，脱硫作业采用丁基黄药60 g/t和松醇油30 g/t；粗选作业采用pH=10、水玻璃4 000 g/t、LKY 150 g/t及松醇油15 g/t进行研究。试验结果见图4。

图4 磨矿细度对钨浮选的影响

由图4结果可知，当磨矿细度从-74 μm占65%上升至85%时，钨粗精矿的品位和回收率均呈先上升后下降的趋势。在磨矿细度为-74 μm占75%时，浮选效果较好，因此确定粗选试验磨矿细度为-74 μm含量占75%。此时钨粗精矿中WO3品位为2.36%、WO3回收率为64.81%。

2.4.2 预脱硫试验

如何把函数f(x)=lnx-ax+1 右端“放大”为二次项系数为负的二次函数呢？考虑到lnx

由于原矿中含有一定的硫化矿，会干扰后续白钨矿的选别，因此需要脱硫处理，脱硫作业采用丁基黄药进行捕收剂用量的条件试验，试验流程见图5，试验结果见表2。

图5 预脱硫流程图

由表2可知，随着捕收剂用量的增加，硫精矿中硫品位、回收率均先增大后减小，而钨含量也随之增加。捕收剂用量的选择既要考虑到硫精矿的回收效果，又要考虑硫精矿中钨的含量，以减少钨的损失，综合考虑，捕收剂最佳用量为60 g/t。在之后所有条件实验与开闭路实验中脱硫条件均采用这一最佳条件。

表2 浮选试验结果

2.4.3 pH值对钨浮选的影响

pH值的条件试验在磨矿细度为-74 μm占75%，脉石抑制剂水玻璃4 500 g/t，捕收剂LKY 100 g/t、松醇油15 g/t的条件下进行，试验结果见图6。

图6 pH值对钨浮选的影响

由图6可以看出，粗钨精矿品位随pH值增加呈现先上升后下降的趋势。当碳酸钠用量不断增加，溶液中形成的钨酸钙逐渐增多，使得粗钨精矿回收率持续下降。粗钨精矿品位在pH值为10时，水玻璃对脉石矿物的抑制作用效果最好，粗钨精矿的品位最高，回收率较高，因此确定选别的pH值为10。

2.4.4 抑制剂对钨浮选的影响

由于在浮选体系中白钨矿、方解石、萤石三种矿物表面含有相同活性钙离子，使得它们浮选行为相似，导致可浮性接近而难以分离。因此，在白钨矿的浮选过程中，选择常用的水玻璃作为脉石矿物的抑制剂。显然，抑制剂水玻璃的用量会直接影响浮选指标，故确定合适的抑制剂用量不可或缺。抑制剂水玻璃用量条件试验在磨矿细度为-74 μm占75%，矿浆pH=10，捕收剂LKY 100 g/t、松醇油15 g/t的条件下进行，试验结果见图7。

图7 抑制剂用量试验结果

由图7可知，钨粗精矿品位先上升后下降。当抑制剂水玻璃用量大于4 000 g/t时，随抑制剂用量增加，水玻璃对白钨矿起抑制作用，抑制剂的选择性变差，使得回收率持续下降。当抑制剂水玻璃用量为4 000 g/t时，钨精矿的品位最高，回收率较高，因此确定4 000 g/t水玻璃为最佳的抑制剂用量。

2.4.5 捕收剂用量对钨浮选的影响

该白钨矿中含钙脉石矿物含量较高，常规的白钨捕收剂对其选择性差，捕收能力弱，很难将含钙脉石矿物与钨矿有效分离。因此，该试验采用新型羟肟酸类捕收剂LKY进行捕收剂用量条件试验。捕收剂用量条件试验在磨矿细度为-74 μm占75%，矿浆pH=10，抑制剂水玻璃4 000 g/t、松醇油15 g/t的条件下进行，试验结果见图8。

图8 捕收剂用量对钨浮选的影响

由图8可知，钨粗精矿品位随着捕收剂LKY用量的增加而下降，是因为LKY用量过大会捕收含钙脉石矿物，导致精矿品位下降，而回收率先升高后趋于平稳。当用量为150 g/t时，WO3品位为2.50%，回收率为91.77%。综上考虑，选择150 g/t LKY为捕收剂的最佳用量。

2.5 精选温度对钨浮选的影响

试验选用的加温方法为彼得洛夫法，即高温搅拌法。该法对钨精矿中萤石和方解石的脱药效果好，可脱除大部分的脉石矿物，从而提高了白钨矿的品位。本次试验将钨粗精矿浓缩后调浆，然后在水浴锅内加温(温度为变量)并强搅拌1 h，1 h后取出立刻进行浮选。温度是影响精选作业选别指标的关键因素，因此，在矿浆pH=10、水玻璃4 000 g/t、捕收剂LKY 150 g/t条件下，将水浴温度作为变量进行试验。试验流程见图9，浮选结果见图10。

图9 加温精选试验流程

图10 精选温度对钨浮选的影响

由图10可知，钨的品位与温度呈正相关，而与回收率呈负相关。虽然越高的浮选温度有利于药剂作用增强，品位指标也随之提高，但过高的温度会增加选矿成本，同时伴有大量的蒸汽挥发，造成较差的浮选环境。统筹品位、回收率与加热成本三者的关系，最终选择75℃为最佳的加热条件。

2.6 全流程开路试验

通过条件试验确定了最佳磨矿细度及药剂制度为：磨矿细度为-74 μm占75%，矿浆pH=10，抑制剂水玻璃4 000 g/t、捕收剂LKY 150 g/t、松醇油15 g/t。试验采用“预脱硫—一次粗选—三次精选—二次扫选”开路流程。试验流程见图11，试验结果见表3。

图11 钨矿开路试验流程

由表3结果可以看出，钨精矿品位高达66.06%，但回收率仅有75.64%，品位指标达到了预期的效果，而回收率指标可以通过中矿返回进而得到提高。

表3 钨矿开路试验结果

2.7 全流程闭路试验

基于开路的流程和药剂制度，为进一步了解中矿返回时对钨矿选别指标的影响，进行了“预脱硫—一次粗选—三次精选—二次扫选”，中矿顺序返回的闭路试验。试验流程见图12，试验结果见表4。

图12 钨矿闭路试验流程

表4 钨矿闭路试验结果

由表4可知，钨矿浮选闭路试验得到的钨精矿品位64.65%，回收率88.82%，选别指标较好，表明该浮选流程能够对该类钨矿资源进行有效地回收利用。

3 结论

1)云南文山都龙钨矿中主要可回收的有用矿物为白钨矿，矿石WO3品位0.98%，与之共伴生的脉石矿物钙含量高。

2)预脱硫试验在磨矿细度为-74 μm占75%的条件下，采用丁基黄药60 g/t与松醇油15 g/t，硫精矿回收率较高且钨损失较少。

3)粗选条件试验表明在磨矿细度为-74 μm占75%、矿浆pH=10、抑制剂水玻璃用量4 000 g/t、新型捕收剂LKY用量150 g/t和松醇油15 g/t的条件下，钨矿平均品位为2.50%，平均回收率为90.86%。精选温度试验表明经75℃加温后的矿浆能更有效地富集回收钨矿。

4)在磨矿细度为-74 μm占75%时，经过“预脱硫、一粗三精两扫”的全流程闭路试验，可获得钨精矿品位64.65%，回收率88.82%。研究结果对钨矿的选别富集提供了一定的研究基础，具有借鉴意义。