低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺的合成及其单体含量的测定

郝小飞 ， 林朝阳 ， 霍炳臣 ， 王冬梅 ， 李天仚 ， 赵献增

(河南省科学院高新技术研究中心 ， 河南省精细化工重点实验室 ， 河南 郑州 450002)

阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)是应用较为广泛的阳离子聚合物，目前中高相对分子质量CPAM在污水处理、造纸印刷、石油开采等领域已经大规模生产并工业化应用，而低相对分子质量CPAM还处在研发阶段[1-9]。靳晓霞等[8]采用三元复合引发体系，并加入相对分子质量调节剂EDTA二钠盐和螯合剂合成了相对分子质量为10万～20万的低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺，单体总转化率为96%。ASSEM等[9]采用过硫酸铵为引发剂，三硫代碳酸酯为链转移试剂，采用活性聚合方法得到阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量为0.2万～5万，相对分子质量分布为1.13，但三硫代碳酸酯的制备比较复杂。

目前测量聚丙烯酰胺中丙烯酰胺的含量主要有溴化法、气相色谱法、液相色谱法，而阳离子聚丙烯酰胺由于加入了阳离子单体，使得在用溴化法测量时测试结果为二者总和[10-14]。采用气相色谱测量时高沸点的阳离子单体容易堵塞色谱柱，影响测定结果[15]。液相色谱测量时需要采用甲醇，高阳离子浓度下CPAM会产生溶胀，造成难以分离。所以能够建立简便快捷地测量阳离子聚丙烯酰胺中微量丙烯酰胺含量的方法尤为重要。

采用移热溶剂法制备低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺，研究了引发剂用量和单体浓度对相对分子质量和相对分子质量分布以及单体转化率的影响，并进行了红外核磁表征。采用紫外分光光度法选取合适波长作为测量波长，建立吸光度和浓度的标准曲线，探究了引发剂残留对测试结果的影响。对该方法的精密度和准确度进行了分析，并与溴化法进行比较，证明该方法快捷有效。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

紫外分光光度计，日本岛津UV3600plus；傅里叶变换红外光谱仪，NICOLET公司FTIR6700；核磁氢谱，德国Bruker(400MHz)；真空干燥箱DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司；电子天平FA2004A，上海精天电子仪器有限公司；丙烯酰胺(AM)，上海麦克林生化科技有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，上海麦克林生化科技有限公司；过硫酸铵，分析纯。

1.2 低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺的制备

首先将30～90 g丙烯酰胺单体加水120 g配制成丙烯酰胺溶液，然后将15～60 g阳离子单体加入至丙烯酰胺溶液中得到单体溶液，将0.02～1 g过硫酸盐溶于30 g水中得到引发剂溶液。向250 mL四口反应瓶中加入37.5 g异丙醇移热溶剂，打开搅拌，搅拌速度为200 r/min，升温至回流，连续滴加单体溶液和引发剂溶液，控制滴加速度，滴加时间为120 min。保持回流反应2 h，蒸馏出异丙醇。得到低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺溶液。

1.3 傅里叶红外光谱分析

称取干燥的KBr粉末和适量的样品，质量分别为0.15 g和0.005 g，将上述样品混合均匀，并充分研磨，制备好的样品进行压片，在NICOLET傅里叶变换红外光谱仪FTIR6700上进行测量，扫描波长为4 000～400 cm-1[16]。

1.4 核磁共振氢谱分析

称取样品5 mg于核磁管中，用D2O溶解，在德国Bruker公司400 MHz核磁光谱仪上进行测量[17]。

1.5 丙烯酰胺残余量的测定

首先纯化自制阳离子聚丙烯酰胺，将阳离子聚丙烯酰胺溶液逐滴滴加到大量甲醇中，抽滤，放入真空干燥箱中120 ℃干燥24 h，取出后用研钵研碎，溶解后重复上述操作，得到阳离子聚丙烯酰胺粉末。

配制CPAM标准溶液浓度为40 mg/L，AM标准溶液浓度为4 mg/L，取一系列体积丙烯酰胺标准溶液加入到聚丙烯酰胺溶液中，定容使CPAM溶液浓度为20 mg/L，得到不同浓度的丙烯酰胺-聚丙烯酰胺溶液，在波长190～220 nm下用紫外分光光度计测量吸光度，取205 nm值做标准曲线。

配制自制阳离子聚丙烯酰胺浓度为20 mg/L，在205 nm处测量吸光度，代入标准曲线得到残余丙烯酰胺单体含量。

1.6 溴化法分析方法对照

精确称取0.3～0.5 g固体样品于250 mL锥形瓶中，加入100 mL水震荡溶解，用移液管量取20 mL溴酸钾-溴化钾溶液，再加入10 mL盐酸水溶液，置于阴暗处30 min后加入30 mL碘化钾，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴定至浅黄色时加入1 mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝紫色消失为止，同时作空白对照[12]。

2 结果与讨论

2.1 合成条件选择

2.1.1引发剂用量对相对分子质量及转化率的影响

固定AM单体质量为30 g，DMC为15 g，总水量为150 g，引发剂用量对聚合物相对分子质量和单体转化率的影响见表1。

由表1可知，随着引发剂用量的增加，相对分子质量逐渐减小，这是因为引发剂用量较低时活性中心少，聚合速率慢，链转移反应较少，所得聚合物相对分子质量较高，而因为活性中心少会导致部分单体难以参与聚合，转化率较低；引发剂用量增加到一定程度后相对分子质量趋于稳定，这是因为体系内活性自由基数目达到稳定后，相对分子质量也趋于稳定，再增加引发剂量，相对分子质量变化不大，转化率也趋于稳定。

表1 引发剂用量对相对分子质量及转化率的影响

2.1.2单体浓度对相对分子质量及转化率的影响

保持AM/DMC质量比为2∶1，总水量为150 g，引发剂用量为0.025 g，总单体浓度对相对分子质量和单体转化率的影响见图1。m为AM和DMC质量之和，m0为单体和溶液质量之和。

图1 单体浓度对相对分子质量及转化率的影响

如图1所示，随着单体浓度的增加，聚合物相对分子质量先增加后降低，原因是引发剂用量一定也就是活性中心数目一定时，在低单体浓度下相对分子质量相对较低，随着单体浓度增加到30%，相对分子质量都会有所增加，而超过30%后单体浓度再增加相对分子质量降低。这是因为单体浓度过高，链增长受到限制，出现笼蔽效应。而转化率随着单体浓度的增加逐渐降低，这是由于单体浓度较低时，活性中心相对充足，转化率相对较高，随着单体的增加，活性中心不变，转化率随着降低。

2.2 低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺红外光谱分析

利用NICOLET公司傅里叶变换红外光谱仪FTIR6700采用KBr压片法对上述样品进行红外光谱分析，分析谱图如图2所示。

图2 低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺红外光谱图

2.3 低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺核磁谱图分析

低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺核磁谱图见图3。

图3 低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺核磁谱图

由核磁谱图3可知，δ=1.49×10-6和δ=2.05×10-6分别为聚合物主链上亚甲基—CH2—(a)和次甲基—CH—(b)对应的峰，δ=1×10-6左右为DMC上甲基上的氢(c)，δ=3.34×10-6对应DMC上亚甲基—CH2—(e)的峰，δ=3.90×10-6对应和酯基相连的亚甲基—O—CH2—(d)，δ=3×10-6左右的尖峰对应季铵盐上的峰。

2.4 紫外吸收波长的确定

配制CPAM标准溶液浓度为20 mg/L，AM标准溶液浓度为2 mg/L，在190～250 nm范围内紫外吸收曲线如图4所示。

图4 AM/PAM吸光度曲线对比

由图4可以看出，在205 nm处PAM吸收较小，AM占主导地位，故本实验选取205 nm处吸光度作为参考，建立标准曲线。

2.5 标准曲线的绘制

精确称取20 mg丙烯酰胺标准样品于500 mL烧杯中，加水溶解，定容于500 mL容量瓶中，取该溶液40 mg/L的丙烯酰胺标准溶液10 mL溶于100 mL容量瓶中，稀释至刻度，得到4 mg/L的丙烯酰胺标准溶液。

取7个100 mL容量瓶，各加入40 mg/L聚丙烯酰胺溶液50 mL，再分别加入4 mg/L丙烯酰胺标准溶液5、10、15、20、25、30、35 mL，用蒸馏水定容到刻度线。配成聚丙烯酰胺浓度为20 mg/L，丙烯酰胺在聚丙烯酰胺中质量分数为1%～7%。在波长190～220 nm间用紫外可见分光光度计测7个标准样品的吸光度，取205 nm处值作为参考，绘制标准曲线见图5。

图5 丙烯酰胺浓度-吸光度拟合曲线

由图5可知，聚丙烯酰胺浓度为20 mg/L时，丙烯酰胺在聚丙烯酰胺中含量为1%～7%符合朗伯比尔定律，得到标准曲线A=0.028 4c+0.134 2，相关系数为0.999，标准差为0.002。

2.6 影响因素分析

本实验聚丙烯酰胺样品采用过硫酸铵为引发剂，聚丙烯酰胺溶液中会有过硫酸铵或硫酸铵残留，为了验证过硫酸铵和硫酸铵对结果的干扰，本实验首先通过测量过硫酸铵和硫酸铵在波长190～250 nm的吸光度曲线，配制过硫酸铵和硫酸铵溶液浓度为20 mg/L。

由图6可知，过硫酸铵在205 nm处有吸收，硫酸铵则没有吸收峰。过硫酸铵加入量一般在0.05%～0.3%，在聚丙烯酰胺溶液中加入0.3%的过硫酸铵，测量在波长190～250 nm吸光度，和空白聚丙烯酰胺溶液进行对照发现吸光度曲线重合，说明0.3%的过硫酸铵对测试丙烯酰胺单体含量没有影响，且过硫酸铵在聚合反应完成后会转化成硫酸铵。

图6 硫酸铵、过硫酸铵吸光度曲线

2.7 方法验证

取实验室自制一定固含量的液体PAM样品精确到0.000 1 g，于500 mL烧杯中稀释，定容于容量瓶中，配成PAM浓度为20 mg/L的溶液。用紫外分光光度计在190～220 nm间测吸光度，通过标准曲线得到不同样品的AM含量。同一个样品测量5次取平均值，计算相对标准偏差在5%以内，说明紫外法得到样品含量的精密度良好。向待测样品中加入AM/PAM质量比为0.5%的AM标准品，用紫外分光光度法测试加标后的丙烯酰胺浓度，样品加样回收率控制在99%～102%，说明准确度较高。

3 结论

综上所述，本实验采用移热溶剂法合成了低相对分子质量阳离子聚丙烯酰胺，研究了引发剂用量、单体浓度对相对分子质量和单体转化率的影响。采用紫外分光光度法直接测量聚丙烯酰胺中微量游离丙烯酰胺单体含量，结果表明在聚丙烯酰胺浓度为20 mg/L，丙烯酰胺质量分数为1%～7%时，吸光度和浓度呈现良好的线性关系，标准曲线A=0.028 4c+0.134 2，相关系数0.999，加样回收率在99%～102%。该方法操作简便、不需提取，且对设备要求低，可用于快速检测，同时和溴化法相比测试结果一致，精密度和准确度良好。

表2 紫外分光光度法精密度和准确度测定