船舶防污底漆中Cybutryne测试方法研究

陈凯敏 ， 陈 秀

(上海华测品标检测技术有限公司 ， 上海 201206)

0 前言

IMO(国际海事组织)海上环境保护委员会第75届会议讨论的重点议题包括：批准了《控制船舶有害防污底系统国际公约》修正案，对可能存在于船体防污涂料中的Cybutryne实行管控(禁止使用或重新使用)。Cybutryne，分子式为C11H19N5S，水溶性很低，该物质可用于海洋防污涂料。有报道称该物质主要分布在船只密集的港口、码头和渔港，并且在夏季开始前浓度较高，我国暂时未有环境监测数据，其对水生生物毒性较强，难以生物降解，具有持久的影响，可能会引起皮肤过敏反应[1]。基于管控和监测的目的，迫切需要研究该物质的检测方法，目前有文献介绍可以使用HPLC-MSMS测试，水/甲醇体系梯度洗脱，但针对防污涂料基质中的测试没有现成的报道方法或检测标准可以参考[2-4]。本文建立了两种简易的色谱分析方法，可以有效地应对法规的管控要求，应用于实际检测和环境监控。

1 实验部分

1.1 校准品

纯物质，品牌为Dr.E，纯度为97.9%。

1.2 仪器及试剂

仪器：GCMS，岛津，QP2020 NX；HPLC-MSMS，Agilent，6470 LC/TQ；P300H超声波发生器，德国Elma；ME104E电子天平，梅特勒-托利多。试剂：乙酸乙酯，色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

1.3 测试样品的前处理方法

称取0.5 g样品，加入乙酸乙酯萃取溶剂，常温超声萃取1 h，定容至25 mL，上仪器进行分析。

1.4 仪器工作条件

1.4.1气相色谱-质谱方法

色谱柱：DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.1 μm)。升温程序：初始80 ℃，保持1 min，20 ℃/min升温至320 ℃，保持2 min。进样口温度350 ℃，不分流进样，溶剂延迟时间2 min，扫描方式为SCAN/SIM，采集范围(m/z)：50～400；定量离子(m/z)为：182/196/238/253。

1.4.2液相色谱-串联质谱方法

色谱柱：Eclipse Plus C18 column(1.8 μm，2.1×100 mm)。色谱条件：柱温40 ℃；进样体积0.5 μL。梯度洗脱程序见表1。

表1 梯度洗脱程序表

质谱条件：MRM多反应监测扫描，气体温度300 ℃，气体流速6 L/min，鞘气温度300 ℃，鞘气流速11 L/min，喷雾器压力0.276 MPa。

表2 特征离子及相应参数表

2 结果与讨论

2.1 线性

气相色谱-质谱方法标准溶液配制过程：称取适量Cybutryne标准物质，以乙酸乙酯为溶剂配制成1 000 mg/L的储备液。再用乙酸乙酯稀释成0.5、0.8、1、2、5 mg/L，见图1。

图1 气相色谱-质谱法曲线图

液相色谱-串联质谱方法标准溶液配制过程：称取适量Cybutryne标准物质，以乙腈为溶剂配制成1 000 mg/L的储备液。再用乙腈稀释成0.05、0.1、0.2、0.5 mg/L。以Cybutryne的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制工作曲线，见图2。

图2 液相色谱-串联质谱法曲线图

结果表明，Cybutryne在0.05～5 mg/L范围内，浓度与峰面积线性关系良好，两种方法的回归系数分别为0.999和0.998。

2.2 检出限

气相色谱-质谱法：选取Cybutryne阴性海洋防污涂料样品，配制低浓度的加标样品(如Cybutryne理论加标浓度均为0.5 mg/L)，按照1.3对样品进行前处理，平行测定10次，结合称样量和定容体积进行计算，该方法中Cybutryne的检出限可达5μg/g，见表3。

表3 气相色谱-质谱方法检出限数据及其计算结果

液相色谱-串联质谱方法：取Cybutryne阴性海洋防污涂料样品，配制低浓度的加标样品(如Cybutryne理论加标浓度均为0.05 mg/L)，按照1.3对样品进行前处理，平行测定10次，结合称样量和定容体积进行计算，该方法中Cybutryne检出限可达0.8 μg/g，见表4。

表4 液相色谱-串联质谱方法检出限数据及其计算结果

2.3 回收率和精密度

称取0.5 g Cybutryne阴性海洋防污涂料样品，按照1.3进行前处理，按照1.4进行测试，在中间浓度各测定10次，考察回收率、精密度指标，结果见表5、表6。

由表5、表6可以看出，在曲线的中间浓度点，10次走样的基准峰响应面积的相对标准偏差均小于10%，样品回收率可控制在89%～111%。

表5 气相色谱-质谱方法回收率和精密度数据

表6 液相色谱-串联质谱方法回收率和精密度数据

2.4 样品测试

选取实验室日常检测的海洋防污涂料样品，用本文建立的方法进行检测。结果如图3、图4所示，样品中含有Cybutryne，平行测定7次，两种方法测试平均质量浓度分别为25.17、26.45 μg/g，相对标准偏差分别为5.3%、5.6%，见表7。

表7 Cybutryne阳性样品的质量浓度和精密度数据

图3 气相色谱-质谱法测试样品图

图4 液相色谱-串联质谱法测试样品图

3 结论

本文给出了通过GC-MS和HPLC-MSMS两种分析方法测试海洋防污涂料中的Cybutryne。两种方法的曲线线性较好，回归系数分别为0.999和0.998，回收率为89%～111%。对于防污涂料这种具体的样品基质，给出了实际可行的定性和定量方法，分析时间控制在10 min以内，操作简便，重复性相对标准偏差在10%以下，检出限可以低至0.8 μg/g，可以应用于实际样品的检测。