纳米技术在印染功能整理中的应用（待续）

陈荣圻

1959 年底，理查德·费因曼发表了一次传奇式演讲，认为物理学的定律并不限于人们操纵单个原子和分子的能力，更多是由数目较少的原子或分子组成原子群或分子群，占比很大的表面原子微颗粒是既无长程序又无短程序的非晶层，而在粒子内部存在完好的结晶周期性排列的原子，结构与晶体完全长程序的有序结构不同，这就是纳米粒子。纳米微粒的这种特殊结构产生了奇异的表面效应和体积效应，由此具备许多普通材料没有的物理化学性质。当时理查德·费因曼只能描述出对未来的憧憬，因为纳米是一个长度单位（1 nm=10-9m，一个氢原子直径为0.1 nm），而第一个显微镜与人眼相比放大了1 000倍，后来的新型显微镜比人眼要强1 000 000 倍，但还是看不到纳米微粒。直到1981 年，美国IBM 公司发明了原子力扫描显微镜，1982 年又发明了扫描隧道显微镜，才有可能对纳米材料进行研究，美、德、日、英、法等国的纳米技术于1999年逐步走向工业化。

2001 年7 月2 日，时任总书记的江泽民在会见“2001 国际纳米材料高层论坛与技术应用研讨会”部分与会代表时指出，发展纳米材料与应用技术对发展中国高科技和国民经济建设具有战略性意义。中国的纳米材料研究已经有很好的基础，国家给予了高度重视和支持，刚刚制定的“十四五”规划把新材料和纳米科技进展作为科技进步和创新的重要任务。实际上我国从1992 年就开始将纳米科学技术作为重大基础研究列入“国家攀登计划”，并在主要纳米材料方面取得了一些进展。目前已在机械、电子、材料、光学、化工、医药、纺织等领域得到广泛应用。

1 纳米材料简介

纳米材料包括无机纳米材料、有机纳米材料和纳米杂化材料等，按纳米材料内部有序性分为结晶纳米材料和非结晶纳米材料。

1.1 结构特性

纳米材料是由极细晶粒与大量处于晶界与晶粒内部的原子所构成的纳米级微粒集合体，有不同于单个分子的特殊性能，因组成材料不同而差异显著。组成纳米材料的原子或分子成为原子群或分子群分布在微粒表面，微粒内部存在完好的结晶有序排列的原子，结构与晶体有序排列结构不同。正是纳米微粒这种特殊结构的表面（界面）效应和体积效应，使其物理化学性质与普通材料不同［1］。

1.1.1 表面（界面）效应

纳米材料的表面效应（纳米微粒表面原子与总原子数之比）随纳米微粒尺寸的减小而大幅增加（图1），比表面积和表面能也大幅增加。固体颗粒比表面积与粒径的关系［2］：比表面积=k/ρD，式中，k为形状因子，ρ为颗粒的理论密度，D为颗粒的平均粒径。如果k与ρ是常数，平均粒径越小，表面原子数占总原子数比例越大，比表面积也越大（如氧化锡粒径为10 nm 时，比表面积为90.3 m2/g，粒径为5 nm时，比表面积为181 m2/g），相应的表面能也越大（如氧化锡粒径为10 nm时，表面能为4.08×105J/mol，粒径为5 nm 时，表面能为8.17×105J/mol，粒径为2 nm 时，表面能为2.04×106J/mol；铜粒子粒径为10 nm时，表面能为9.4×104J/mol，粒径为5 nm 时，表面能为1.88×106J/mol）。

高比表面积和表面能具有很强的化学反应特性，如金属纳米微粒在空气中会燃烧，一些氧化物的纳米微粒暴露在大气中会吸附气体并发生反应。另外，纳米微粒表面原子的畸变也会引起表面电子自旋构象和电子能变，所以纳米材料具有新的光学和电学性质。例如一些金属氧化物、氮化物和碳化物的纳米微粒对红外线有良好的吸收和反射作用，对紫外线有良好的屏蔽作用等。

纳米微粒的高表面能加强颗粒之间的静电力、范德华力和氢键效应，使微粒间易团聚，难以稳定保存，这也是纳米材料最大的问题。图2 中，a 表示范德华力引起的团聚，b 表示氢键引起的团聚，c 表示羟基反应引起的团聚［3］。根据团聚机理，微粒间的接触是团聚的前提，因此必要的阻隔是抑制团聚的根本保证，关于抑制纳米粒子团聚的措施文献甚多［4-7］。

图2 纳米粒子的团聚机理示意图

随着纳米材料的开发、生产和应用，提高纳米粒 子分散性能的方法层出不穷，主要有物理覆盖法和化学修饰法。物理覆盖法如硅酸钠水解成SiO2实现对纳米ZnO 的包覆改性［8-9］：以阳离子表面活性剂包覆SiO2，在弱酸性介质中，—NH2以阳离子—NH3+形式存在，吸附在SiO2表面使粒子之间产生静电斥力［10］。国外有研究以硬脂酸包覆纳米Al2O3，包覆量在16.7%左右时能有效提高纳米Al2O3的分散性［11］。与之相类似，用油酸钠改性Fe2O3可以将纳米Fe2O3转移到水相中，大大提高纳米Fe2O3在水中的分散性［12］。但因为包覆用材料分子质量都不大，包覆率普遍不高。将有机颜料、聚合物单体、引发剂和润湿剂混合在一起研磨成纳米级微粒［为预防提前聚合，建议在冰浴（或冷冻盐水）中进行］，加热升温使之聚合，得到的聚合物分子质量大，能充分包覆纳米微粒，提高其在水中的分散稳定性，这是21世纪初的一项新技术［13-14］。

1.1.2 体积效应

体积效应是指纳米微粒尺寸减小、体积缩小，粒子内部的原子数减少造成的效应。研究表明，当超细粒子尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性边界条件将被破坏，粒子的声、光、电、磁和热力学性质等均发生变化。例如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振平移，由磁有序向磁无序状态转变，超导相向正常相转变，电子谱改变，金属熔点降低等。

1.2 制备方法

纳米材料的制备方法有固相法、液相法和气相法。固相法是在干燥的球磨机内将粉末颗粒重复研磨，制得的微粒粒径较大（约为100 μm），这是一种原始的方法。液相法有溶剂沉淀法、喷雾法、高温水解法（水热法）、溶剂挥发分解法和溶胶-凝胶法等。溶剂沉淀法制备的微粒粒径较小，适合实验室制备，不适合规模化工业生产。目前来看，适合工业生产的只有高压均质机。高压均质机由格林在1900 年世博会展出，截至目前已有百余年历史，2003 年后用于有机颜料、分散染料、还原染料和酸性染料的粉碎［15］。国内最早将高压均质机用于喷墨打印墨水的是沈阳金太阳数码科技股份有限公司［16］，粉碎效果甚佳，可以作为纳米材料液相制备的主要方法。该方法在水相中加入水溶性有机溶剂（如1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等）和作为润湿剂的非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。以使用较多的黑色颜料（即C.I.颜料黑7 或11，又称炭黑）为例，均质压力不同，微粒粒径也不同（如图3所示）。

由图3 可以看出，当均质压力为80 MPa 时，粒径分布为0.5～100.0 μm，平均粒径D50为22.010%；当均质压力为90 MPa 时，粒径分布为0.1～1.1 μm，D50为0.342%；当均质压力为100 MPa 时，粒径分布为0.5～1.0 μm，D50为0.045%；而当均质压力为110 MPa 时，粒径分布为0.1～0.8 μm，D50为0.043%。可见均质压力为110 MPa 和100 MPa 结果相仿，说明均质压力在90～100 MPa时已达到纳米材料的要求［17］。

以液相法为主制备纳米材料的设备已经国产化，相关生产企业有金太阳公司、上海东华高压均质机厂。气相法包括在低压气体中的蒸发法（也称气体冷凝法）、溅射法，流动液面上的真空蒸发法、混合等离子法，激光诱导化学气相沉积法等，适用于大量制备粒径较小的纳米微粒。

2 纳米材料在功能性纺织品中的应用

纳米材料在信息、能源和新材料领域中有重要应用。在信息方面可用于制造原子开关、磁记录材料、5G 通信、光电功能材料等；纳米铂或铂合金作为催化剂，反应速度和产率可以提高几倍到几十倍；可以作为碳纳米管的贮氢燃料、超塑性陶瓷、隐色材料、电磁波屏蔽材料等。此外，在生物医药领域，纳米材料广泛用于细胞分离、细胞染色等。在纺织工业领域，纳米材料取代传统的功能性助剂，主要作为一种新的功能性助剂生产功能性合成纤维。目前国内已能使纳米微粒稳定地分散在涤纶或其他合纤的纺丝液中，纺出具有防紫外线、抗菌、防臭、远红外线反射和（或）吸收、电磁屏蔽、抗静电、拒水等性能的合成纤维，采用涂层、浸轧或“植入”等工艺可使天然纤维和再生纤维具有不同的功能。

2.1 紫外线屏蔽功能［18，2］

紫外线对于人体是一把双刃剑，可以杀灭细菌，具有消毒作用，还能促进含钙物质的吸收。但紫外线也会引起皮炎、红斑、白内障、色素沉淀，加速皮肤老化甚至致癌，影响人体免疫力。除此之外，紫外线还会加速用品老化，特别是塑料制品及室外用品。

紫外线是波长为10～400 nm 的电磁波。本文讨论的紫外线波长仅限于200～400 nm，可以分为UVA（波长为320～400 nm，能够促进体内维生素D 的合成）、UVB（波长为280～320 nm，能够促进维生素D 的合成，但是效果不如UVA，照射时间过长还可能导致皮肤癌和白内障，抑制免疫功能）和UVC（波长为200～280 nm，几乎全部被高空的各种气体所吸收）。虽然波长越短能量越大，但是UVC 对地球表面辐射量极少，所以一般对此波长段的紫外线不予考虑。纺织品作为第二层皮肤，需要屏蔽UVA 和UVB（UVB 的能量大约是UVA的1 000倍）。

很多无机物质都对光线具有屏蔽作用，如ZnO、TiO2、MgO、SiO2、CaCO3、滑石粉等。表1 中的所有无机物质都是高折射率物质，透过率越低，屏蔽效果越佳。ZnO 和TiO2的UVA 透过率都很小，对紫外线具有良好的屏蔽作用，特别是ZnO 的UVA 透过率为0%，屏蔽效果最佳。

表1 各种金属氧化物的紫外线透过率

由图4 可知，ZnO 和TiO2在UVA 波长范围内的反射率很高，超微粒ZnO（0.005～0.015 μm）屏蔽紫外线的波长范围比锐钛矿型（0.500 μm）、金红石型（0.400 μm）二氧化钛更宽。

图4 超微粒氧化锌和二氧化钛的分光反射率

二氧化钛是白色粉末，氧化锌是白色或略带黄色的白色粉末，不影响印染纺织品的色彩鲜艳度，折光率很小（ZnO 为1.9，TiO2为2.6，适合作为紫外线屏蔽剂），毒性较小。

纳米材料的紫外线屏蔽效果与颗粒粒径有关，二氧化钛微粒在300～400 nm 下的紫外线透过率如图5所示［19］。由图5可知，粒径在50～120 nm（0.05～0.12 μm）的颗粒紫外线透过率最低，同时不引起漫反射。

图5 二氧化钛微粒粒径和紫外线透过率关系曲线

超细纳米微粒由于表面能大而有团聚倾向，用于工业生产的商品都配制成稳定的分散液。为了防止纳米微粒团聚而对其进行表面改性，方法是在粉碎成纳米微粒的同时在表面吸附一层分散剂和润湿剂制备成水分散液。例如，日本住友大阪水泥公司开发的ZW 涂层液和ZE 涂层液都是水分散液，pH 为10～11，所用分散剂和润湿剂都是阴离子型表面活性剂。ZE 型产品由聚丙烯酸酯单体和引发剂组成，在浸轧（棉织物轧液率70%～80%，涤纶织物轧液率50%～60%）、烘干（100 ℃，2 min）、焙烘（160 ℃，2 min或180 ℃，1 min）过程中，丙烯酸酯在引发剂、高温下聚合成聚丙烯酸酯，作为黏合剂包覆在纳米微粒表面，而ZW型产品作为黏合剂则不加丙烯酸单体。由图6 可以看出，洗涤10 次后，20% ZE 水分散液处理针织物的透光率略有升高，ZW 型产品的耐洗性不如ZE 型产品。由图7 可知，经ZE 水分散液处理的纺织品对紫外线的屏蔽效果明显高于未处理纺织品，而且随着用量增加，透光率明显下降，屏蔽效果提高。

图6 20%ZE 处理针织物的耐洗性

图7 ZE 水分散液用量对分光透过率的影响

为了防止人体因紫外线辐射受伤，有关人员开发了防晒太阳墨镜、太阳帽和服装（经过能屏蔽紫外线的助剂处理）。澳大利亚对这些商品都有紫外线屏蔽效果标准［20］，例如太阳镜按照AS1067、防晒霜按照AS/NZS 2604、服装按照AS/NZS 4399 执行。这些商品过去都沿用阳光防护因子（SPF）以及紫外线防护因子（UPF 值）作为屏蔽紫外线效果的尺度，即以290～300 nm 范围内辐射引起皮肤产生红斑的临界剂量为基础得出UPF 值进行评价（见表2）。

表2 UPF 值评定等级

在澳大利亚，如果一件衣服UPF 值为30，则表示穿这件衣服可以防护达300 min，在当地暴晒10 min，皮肤未产生红斑。据称在澳大利亚夏季最热的日子，从黎明到黄昏的暴晒总剂量为30～40 mg5/cm2，因此整天暴露在户外的工作服要求UPF 值在40 以上，透光率为2%～3%。

ZnO 和TiO2对人体的毒性较小，比紫外线吸收剂（如邻羟基二苯甲酮和苯并三唑类，都是防晒霜的原料，不用作纺织品添加助剂）安全得多。以ZnO 纳米微粒为主体的ZW 和ZE 系列产品，其急性老鼠口服毒性LD50大于2 000 mg/kg，急性老鼠皮肤毒性LD50同样大于2 000 mg/kg，Ames 变异性实验呈阴性，对兔子一次性使用（法国EVIC-CEBA）皮肤无刺激。

2.2 抗菌防臭和消臭功能整理

人体皮肤上栖息着无数的微生物，其中大部分是细菌类，其次是霉菌和酵母等真菌类。细菌类的菌种顺序为金黄色葡萄球菌、小球菌、枯草杆菌、肠道杆菌、链球菌，真菌类顺序为曲霉菌、青霉菌、酵母菌。这些菌都是原生于生物界的微生物，大多数对人类无害。但是也有些细菌时刻威胁着人类的生命健康。根据调查资料显示，人体不同部位的细菌数量差异很大（见表3）。人们穿着的纺织品上所含有的细菌种类也不同（见表4［21］）。

表3 各种职业从业者皮肤表面的细菌数

表4 服用纺织品表面的细菌数

人体皮肤上常栖的细菌和真菌相互抑制异常繁殖，从而防御其他病原微生物的入侵。因此，杀灭皮肤表面常栖微生物的做法显然是不对的。抗菌防臭整理是抑制以汗和污物为营养的微生物异常繁殖，同时减少因汗液释放出的臭味，从而保持衣服卫生。

抗菌防臭整理抑制或杀灭致病的微生物，通过测试的规定菌种有金黄色葡萄球菌、肺炎杆菌，视不同用途还要增加耐甲氧苯青霉素、金黄色酿脓葡萄球菌（MRSA）、绿脓杆菌和大肠杆菌，甚至霉菌。

20 世纪80 年代开始通过合成纤维与抗菌剂共混纺丝获得持久性的抗菌纤维，超细及纳米级无机化合物制备的抗菌剂具有抗菌性强、耐热性好、安全可靠等优点。根据杀菌机理的不同，抗菌剂又可分为接触性抗菌剂和光催化抗菌剂。

2.2.1 接触性抗菌剂

多种金属、金属离子或金属氧化物为第一类无机抗菌剂，杀灭和抑制病原体能力从强到弱为Ag、Hg、Cu、Cd、Cr、Ni、Pb、Co、Zn、Fe。Hg、Cd、Pb、Cr 对人体有毒有害，Ni、Co、Cu 对印染纺织品有干扰，不宜用于合纤纺织品，剩下的只有Ag、Zn 和Ti，Ag 的氧化物虽然抗菌作用特别强，但是色泽和过高的价格影响了应用。因此，常用的仍是ZnO 和TiO2，但必须制备成纳米级产品。

表5是纳米ZnO（粒径为5～15 nm，比表面积为30～75 m2/g）与普通ZnO 抑菌性能的比较。

表5 纳米ZnO 与普通ZnO 抑菌性能的比较

日本住友公司生产的纳米级ZnO-100 颗粒粒径为5～15 nm，呈六面晶体，比表面积为60 m2/g，密度为5.78，堆积密度为0.40，吸油量为92 mL/kg，折光率为1.9，对大肠杆菌和肺炎杆菌的抗菌性见表6。

表6 纳米级ZnO-100 的抗菌性

对于黑霉菌和土青霉素，未加抗菌剂时，在3～14天内显示阳性，加入1.0、3.5、5.0、10.0 mg/kg 抗菌剂后，在3～14天内显示阴性，表示细菌被全部杀灭。

锌、银、铜的氧化物同样具有杀菌消臭效果，特别是纳米级ZnO，比表面积大，抗菌消臭效果增强，且ZnO性能稳定，无色变。消臭实验是在含氨114 mg/kg、35 cm×25 cm 的容器内放2 g 试样，测定氨质量分数的变化。由图8 可知，经10% ZE（主要成分为ZnO）涂层整理的织物消臭效果（氨浓度/起始氨浓度×100%）明显，对氨有吸附能力。

图8 ZE 处理试样的消臭效果

ZnO 可以吸附H2S或烷基硫醇，反应式如下：

比表面积大的纳米级ZnO 效果更好，可以取代各类传统的沸石和活性炭。

2.2.2 纳米级光催化抗菌剂

纳米级TiO2、ZnO、SiO2等的抗菌效果超过传统抗菌剂。因为当TiO2、ZnO、SiO2的粒子细化到纳米级时，光电子和空穴的氧化还原能力增强，在阳光或紫外线照射下，TiO2或ZnO 纳米粒子能在空气和水存在的条件下自行分解出自由移动的电子e-，同时留下带正电的空穴h+，逐步产生以下反应：

·OH 和·O2-都非常活泼，有极强的化学活性，能与包括细菌和分泌毒素在内的有机物发生反应，从而杀灭细菌、残骸和毒素（见图9）。

图9 纳米TiO2表面的氧化还原反应

根据2020 年4 月21 日日本新鸿大学的报道，一种商品名为“ONYONE”的口罩在面料纤维中加入纳米级TiO2，遇光照产生离子自由基，可以杀死或抑制接触的细菌和病毒。该口罩耐洗性好，清洗100 次后抑菌效果仍保留80%。