金属有机骨架衍生氮掺杂多孔炭的制备及其对茜素红的吸附

陈修栋，柯江南，刘金杭，占昌朝，张义焕，曹小华，朱立功，汪亚威，杨志鹏

（1.九江学院化学化工学院，江西九江 332005；2.江西省生态化工工程技术研究中心，江西九江 332005）

水是人类的生存之本，而地球上可饮用水资源极其有限，限制了社会发展。工业生产用水量大，也会产生自然界无法自我修复的废水，尤其是印染行业［1-4］。印染废水属于难治理的废水之一，具有有机污染物含量高、色度深、组分复杂、生物毒性大、难生物降解等特点，对生态环境有较大危害。染料废水的处理方法主要有化学降解法、生物降解法、物理吸附法［5-7］。物理吸附法是目前比较通用的方法，吸附剂的选择是研究重点。大多数吸附剂都存在成本较高和二次污染的问题，所以本实验采用改性氮掺杂多孔炭作为吸附剂，其具有大的比表面积和介孔结构，具备作为吸附剂和催化材料的良好条件，具有广阔的应用前景和重要的经济效益［8-11］。本实验以金属有机骨架为前驱体，通过退火处理得到结构规整的十二面体氮掺杂介孔炭材料，并将其用于印染废水中茜素红的吸附，为金属有机骨架材料的应用开辟了一个新的方向，并拓展了印染废水处理的方法。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：Zn(NO3)2、2-甲基咪唑、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、稀盐酸（均为分析纯），去离子水。

仪器：UV-2550 型紫外分光光度计（日本岛津分析仪器公司），JSM-7500F 冷场发射扫描电子显微镜（日本JEOL 公司），D2 PHASER 型X 射线粉末衍射仪（德国布鲁克AXS 公司），ASAP 2020M+C 型全自动微孔分析仪（美国麦克仪器公司），JB-3 型定型恒温磁力搅拌器（上海电磁新经仪器公司），恒温水浴锅，电热恒温鼓风干燥箱，DL-SM 型离心机（长沙湘仪离心机有限公司），CVD（D）-05/30/1 型管式炉（合肥日新高温技术有限公司），HB-4 型便携式pH 计（上海三信仪表厂）。

1.2 氮掺杂多孔炭（N-C）的制备［12-14］

称取0.516 g Zn(NO3)2、0.526 g 2-甲基咪唑分别溶解于50 mL 甲醇中。将2-甲基咪唑溶液缓慢加入Zn(NO3)2溶液，搅拌30 min 使其混合均匀，静置反应24 h，用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇各洗涤离心1次，60 ℃烘干，得ZIF-8 白色粉末。将ZIF-8 移至管式炉铁管中烧制，通入N2（300 mL/min）作为保护气体，以2 ℃/min 从室温升至800 ℃，保温2 h，冷却至室温，炭化产物用2 mol/L 稀盐酸浸泡12 h，去除锌的残留物，再用水洗涤离心3 次，80 ℃干燥12 h，得到十二面体的氮掺杂多孔炭（N-C），储存于封口塑料瓶中备用。制备过程如下：

1.3 吸附实验

将适量N-C 加入100 mL 茜素红染料废水，在不同的pH 下进行静态吸附实验，以5 000 r/min 离心20 min，取上清液，用紫外分光光度计在波长400 nm处测吸光度，根据朗伯比尔定律计算茜素红染料废水的质量浓度和去除率=（1-A/A0）×100%，式中，A0为试样吸附前的吸光度，A为试样吸附后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1 可知，ZIF-8 的峰与文献［15-19］完全一致，表明ZIF-8 前体合成；ZIF-8 炭化后得到的十二面体是一个无定形的炭，没有残留金属锌杂质。

图1 N-C(a)和ZIF-8(b)的XRD 谱图

2.1.2 氮气吸附-脱附等温线

由图2 可知，N-C 具有较大的比表面积（121.5 m2/g），孔径分布集中在2.5 nm，为介孔结构，可以提供更多的吸附位点以提高材料的吸附性能。

2.1.3 SEM

由图3 可以看出，ZIF-8 形貌平整，N-C 变粗糙是由退火反应释放的气体造成。N-C 十二面体形状比较完整，说明高温炭化没有破坏其主体结构。

图3 ZIF-8(a)和N-C(b)的SEM 图

2.2 N-C 吸附茜素红的影响因素

2.2.1 N-C 用量

由图4 可以看出，N-C 对茜素红去除效果明显，当吸附剂用量较低（1 g/L）时，25 min 内的去除率可达73.2%左右；随着吸附剂用量增加，去除率明显增大，主要是因为较多的吸附剂能够提供更多的吸附活性位点。6 g/L 时，去除率最高达98.2%，可能是因为比表面积及介孔结构大。从5 g/L 增至6 g/L 时，去除率最大值只从97.8%增至98.2%，没有得到明显改善。25 min 后，去除率的变化很小，吸附基本达到平衡，可能是因为吸附平衡热力学的限制。

图4 N-C 用量对茜素红去除率的影响

2.2.2 茜素红初始质量浓度

由图5 可以看出，茜素红的去除率与初始质量浓度成反比。初始质量浓度为20 mg/L 时，去除率最高达到99.8%；30、40 mg/L 时，去除率维持在很高的水平；50～70 mg/L 时，去除率明显减小。主要是因为溶液中吸附位点数量恒定，随着茜素红质量浓度增大，达到饱和吸附后去除率下降。因此需根据茜素红的初始质量浓度调整N-C 用量，以达到经济效益最大化。

图5 茜素红初始质量浓度对N-C 去除率的影响

2.2.3 pH

由图6 可以看出，溶液初始pH 对茜素红的去除率影响很大，去除率存在明显差异，尤其在pH 为7～9时去除率降低明显，pH 为5 时，茜素红去除率相对最高，可达98.5%。主要是因为随着pH 减小，溶液中的氢离子浓度增加，N-C 表面质子化严重，正电荷增多；茜素红是一种磺酸钠盐，富含孤对电子的硫、氧原子形成氢键；随着质子增多，离子键作用减弱，茜素红被迅速吸附，去除率增大；pH 为4 时，溶液中的氢离子浓度持续增加，茜素红形成相应的钠盐和磺酸以增加介质酸性，电离减弱，去除率下降。

图6 溶液pH 对茜素红去除率的影响

3 结论

以金属有机骨架为前驱体，通过高温退火得到介孔十二面体的氮掺杂多孔炭，方法简单高效。高温退火处理后比表面积增大，缺陷程度增大，茜素红废水的去除率提高。在常温常压，N-C 用量5.0 g/L，茜素红初始质量浓度40 mg/L，pH 5 的条件下进行静态吸附实验，30 min内茜素红的去除率达到97.5%。