热分离进样–低热容气相色谱–质谱法测定空气中苯系物

马小杰，李明芳，李明明

（山东省临沂生态环境监测中心，山东临沂 276000）

苯系物是苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯等化合物的统称。苯系物在油漆、医药、有机合成等行业中广泛应用，可在人类居住和生存环境中被检出，是空气和废气中最常见的有机化合物［1–2］。苯系物不仅在大气中光化学反应活性较高，属于形成臭氧的前体物，形成二次气溶胶导致雾霾，而且对人体的血液、神经、生殖系统危害较大，长期接触可以导致人体患上贫血症和白血病［3–4］。

空气和废气中苯系物的前处理方式主要有活性炭吸附二硫化碳解析法［5–7］、吸附管采样热脱附法［8–9］和罐采样预浓缩法［10–12］。活性炭吸附二硫化碳解析法操作简单，普及性好，但该方法检测限较高，要用到毒性较大的二硫化碳，样品前处理时间较长，容易污染环境，损害实验人员身体健康；吸附管采样热脱附法通过加热的方式将苯系物从吸附剂上脱附，不需有机溶剂处理，但脱附管使用前老化时间长，不利于快速检测；罐采样预浓缩法检出限低，近几年应用较为广泛，但受预浓缩容量及“记忆效应”影响，主要用于测定较为清洁的环境空气，不适合高浓度目标物的监测。

笔者利用微吸附采样器（CTS）、热分离进样杆（TSP）和车载式气相色谱–质谱联用仪建立一种空气中苯系物检测方法。CTS是一种便携式的采样器，采样前将毛细柱管捕集短柱安装到CTS取样头，启动采样器的微型泵使空气样品流过该短柱，目标化合物就会被捕集到短柱内。采样结束后，将短柱取下，放入TSP专用样品杯中，将样品杯放入TSP进样杆，连接GC／MS进样口，样品在GC–MS进样口热脱附，进入毛细管色谱柱分离，最后进入MS检测器分析。CTS可以同时采用6根毛细管柱捕集气体样品，可选择一根或几根吸附样品柱进行现场检测，保存剩余的采集柱作为备份样本［13］。TSP方法的主要优点是将不挥发基质组分保留在微量样品瓶中，每次进样后样品瓶即可丢弃，而在传统进样方式中，上述组分通常会污染GC衬管和色谱柱［14–15］。车载式气相色谱仪适于现场监测，减少了样品采集后运回实验室进行分析所需的时间，也大大降低了在运输过程中样品组成与含量发生变化的可能性［16］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

热分离进样杆（TSP）：G1181–64000型，美国安捷伦科技有限公司。

微吸附气体采样器（CTS）：GSP–300FT–2型，泵流量范围为10～300 mL／min，美国安捷伦科技有限公司。

车载式气相色谱–质谱联用仪：5975T型，美国安捷伦科技有限公司。

气体稀释仪：4700型，美国Entech仪器有限公司。

捕集短柱：PLOT–Q捕集短柱（20 mm ×0.53 mm，20 μm、40 μm），HP–5捕 集 短 柱（20 mm×0.53 mm，5 μm），美国安捷伦科技有限公司。

不锈钢罐：6 L，内壁经惰性化处理，美国Entech仪器有限公司。

7种苯系物混合标准气体：含有苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯，编号为KX07186，其中各气体均为1 μmol／mol，中国测试技术研究院。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：DB–5 LTM型弱极性低热容模块毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司），DB–624 LTM型中等极性低热容模块毛细管柱（20 m×0.18 mm，1.0 μm，美国安捷伦科技有限公司）；保护柱：DB–5型（0.5 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司），DB–624型（0.5 m×0.18 mm，1.0 μm，美国安捷伦科技有限公司），与分析柱具有相同的固定相，与进样口连接；进样口：使用TSP，温度为200 ℃，分流比为5∶1；载气：氦气，流量为1.0 mL／min；程序升温：初始温度为40 ℃，保持5 min，以10 ℃／min 升温至100 ℃，保持1 min，以30 ℃／min升温至180 ℃，保持2 min。

1.2.2 质谱条件

离子源：电子轰击电离EI源；电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；扫描方式：全扫描，质量范围35～300 Da。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品采集与保存

将捕集短柱安装到微吸附气体采样器的配套取样头上，采样泵流量设定为100 mL／min，采集2 min。采样结束后，将捕集短柱取下，置于1.5 mL气相棕色玻璃进样瓶中保存。

1.3.2 标准气体的制备

以高纯空气为底气，使用气体稀释仪稀释苯系物标准气体，配制成系列浓度的标准气体，配制好的气体储存于6 L不锈钢罐中，浓度分别为10、20、50、100、150 nmol／mol，将不锈钢罐中的气体充入1 L氟聚合物气袋中。使用CTS从充气袋中分别吸取200 mL气体，用捕集短柱吸附不同质量苯系物，用于GC–MS分析。短柱吸附苯系物的质量见表1。

表1 捕集短柱吸附的苯系物质量 ng

1.3.3 测定方法

将完成采集的捕集短柱置于一次性专用样品杯中，然后放入TSP。将TSP连接分流／不分流进样口，进行GC–MS分析。以保留时间和NIST谱库定性，以色谱峰面积外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 捕集短柱种类的选择

最佳的溶质和吸附相极性匹配可以获得最大的柱容量。在微吸附气体采样器上分别安装PLOT–Q型（20 mm×0.53 mm，20 μm）和HP–5型（20 mm×0.53 mm，5 μm）捕集短柱，设置泵流量为100 mL／min，时间为1 min，进行样品采集。试验结果表明，在相同色谱条件下，使用PLOT–Q型捕集短柱脱附后各目标物的响应值明显高于HP–5型柱。PLOT–Q型色谱柱为多孔层开管柱，在管壁上涂一层多孔性吸附剂固体微粒，适合吸附挥发性有机物，因此选择PLOT–Q型柱作为捕集短柱。

2.2 捕集短柱膜厚的选择

为确定捕集短柱膜厚的影响，分别使用膜厚为20 μm和40 μm的PLOT–Q型柱，采集50 nmol／mol的苯系物混合标准气体。试验结果表明，在相同色谱条件下，两种方式各化合物响应强度无明显差别，厚膜捕集短柱相对于薄膜捕集短柱保留时间靠后，这是因为厚膜色谱柱的对目标物的保留性更强，不易在进样口脱附。因此选择膜厚为20 μm的PLOT–Q型柱作为捕集短柱。

2.3 采集流量的选择

分别设置微吸附气体采样器的采样流量为50、100、150、200 mL／min，采集浓度为50 nmol／mol的苯系物混合标准气体。试验结果表明，采集流量为50 mL／min和100 mL／min时，目标物响应值差别不大，采集流量大于100 mL／min时，目标物响应值随着样品采集流量的增加而减小，说明较高流量时目标物不能被充分捕集，而在较低采样流量下采集样品会延长采样时间，故选择采样流量为100 mL／min。

2.4 色谱柱的选择

试验所用车载式气相色谱–质谱仪依靠低热容色谱柱组件对化合物进行分离，模块组件包括石英毛细管色谱柱、加热和温度传感部件。传统色谱仪柱温箱依靠空气浴对色谱柱进行加热和冷却，低热容色谱模块组件的加热和温度传感部件绕在管柱上，属于一体化控温，可以更快地加热和冷却色谱柱，缩短分析周期。

选择本实验室现有的DB–5 LTM型弱极性毛细柱和DB–624 LTM型中等极性色谱柱进行分析。两种色谱柱均为模块化的低热容色谱柱，除了对二甲苯和间二甲苯外，其余物质使用两种色谱柱均能较好分离。考虑到弱极性毛细柱流失少，寿命长，因此选用DB–5 LTM型色谱谱柱。图1为条件优化后的苯系物标准色谱图。

图1 苯系物混合标准气体色谱图

2.5 线性关系与检出限

按照质量从低到高依次测定1.3.2制备的苯系物系列标准混合气体。以目标物色谱峰面积（y）为纵坐标，目标物质量（x）为横坐标，用最小二乘法作标准曲线，计算线性方程与相关系数，以3倍信噪比计算各组份的检出限。各化合物的保留时间、定量离子、辅助定性离子、线性方程、相关系数与检出限列于表2。

表2 苯系物各组分保留时间、定量离子、线性方程和检出限

2.6 精密度与加标回收试验

以高纯空气（未检出苯系物）为底气，配制浓度分别为20、50、100 nmol／mol的苯系物加标气体，以优化后的实验条件进行GC–MS分析，每个样品测定6次，根据测定结果计算得出精密度和加标回收率，结果列于表3。

表3 精密度与加标回收试验结果

由表3可知，方法的相对标准偏差为2.4%～8.7%，加标回收率为89%～103%，表明该方法准确度和精密度良好，满足分析要求。

3 结语

建立了热分离进样–低热容气相色谱–质谱法测定空气中苯系物的方法。采用便携式微吸附采样器采集样品，在热分离进样杆中完成目标化合物的脱附，进入色谱柱分离，使用气相色谱–质谱法定性、定量分析。微吸附采样器可调节采样时间和流量范围，对低浓度空气样品可以延长采样时间，以获得更低检出限。TSP专用样品杯中可一次性使用，减少了“脏”的样品对色谱系统的污染。低热容一体化控温色谱柱模块组件可加快分析速度。该方法无需样品前处理，重复性好，检出限满足相关环境质量和排放标准要求，适合空气中苯系物快速测定。