改性TiO2光催化膜处理贾鲁河河水效果

闫 亮， 周 敏， 黄新文， 蒋安桦， 周乾鑫， 宋 爽， 盛 晟， 马骏超， 黄 栋， 张歌珊

1.中电建路桥集团有限公司， 北京 100048 2.浙江工业大学环境学院， 浙江 杭州 310014 3.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司， 浙江 杭州 310014 4.浙江中誉生态环境科技有限公司， 浙江 杭州 310014 5.浙江工业大学化工学院， 浙江 杭州 310014

近年来，地表水的污染问题引起了社会各界的广泛关注. 各级政府及有关部门已对许多地表水体，特别是河道水体，进行了综合整治，以期改善河道水质，进一步实现城市经济生态的可持续发展[1]. 常见的各种河道整治措施(如清淤疏浚、截污纳管及生态修复等工程措施)都可以起到良好的提升河道水质的作用[2-4]. 然而，现有的整治技术仍存在一些缺陷，特别是对于我国中西部干旱、少水或季节性缺水地区的河道治理工作，当地河道生态系统由于缺水变得更为脆弱、更难恢复，现有的整治措施很难达到或者需要更长的时间达到整治目标[5-6]. 因此，寻找一种可以辅助传统河道治理措施、针对缺水地区水情特点、强化治理效果而且便于实施应用的技术具有重要的实际意义.

TiO2光催化纳米材料具有成本低、无毒、可重复利用、化学稳定性好、能利用清洁的太阳能、不释放其他污染物等优点，在净化污水方面已受到广泛关注[7-9]. 但TiO2粉末态催化剂需结合后续处理，且普通TiO2的带隙较宽、光转换效率较低[10]，这些问题限制了TiO2的实际应用[11-12]. 为摆脱应用困境，国内外学者已围绕TiO2光催化性能的提高以及粉末材料的固定化开展了很多相关研究[13-15]，为TiO2在实际地表水环境的应用提供理论支持. 在各种固定化材料中，由于制作流程简单、价格低廉等特点，纳米膜材料具有广阔的应用前景. 纳米催化剂和薄膜材料的结合还能呈现出新的优良性能，如增强膜的拉伸强度，提高膜的抗污阻力、水通量、分离能力及选择性等，还能抑制有机污染物在膜表面的吸附[16-19].

在众多膜材料中，PVA(聚乙烯醇)具有较好的成膜性、机械性能及阻隔性能，还可被生物降解且毒性很低[20]，将TiO2与PVA组合成光催化薄膜可提升整体的催化、力学及阻隔性能[21-22]. 而具有可见光活性的TiO2纳米光催化剂能利用太阳能中的可见光，具有更高的光催化活性. 因此，将具有可见光活性的TiO2与PVA复合制备成的光催化薄膜，用于处理地表水体，具有很高的应用价值，而相关研究还鲜见报道. 该研究利用可重复使用的改性TiO2光催化膜处理贾鲁河水，考察了改性TiO2光催化膜对缺水地区污染较重河道水的处理效果及其长期运行的稳定性，以期为改性TiO2光催化薄膜在地表水中的原位应用提供技术支持.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

该研究的目标水体是河南省郑州市的贾鲁河，该河水量随季节变化较大. 取水断面位于郑州市某村附近，宽180 m，水深5～10 m，上游4 m处有一工业园，园区内有一污水处理厂，出水排入贾鲁河. 由于该流域整体水量较少，再加上多年污水排入，导致河道水质污染较为严重，属于GB 3838—2002《地表水环境质量标准》劣Ⅴ类水平. 试验时段为夏季，温度为 27～38 ℃，湿度为33%～70%，光照强度为30～150 mW/cm2，PM2.5浓度为40～80 μg/m3. 贾鲁河水质：pH为6.95～7.10；CODCr浓度为25～40 mg/L；TP浓度为0.35～0.68 mg/L；NH3-N浓度为0.17～0.47 mg/L；DO浓度为6.9～8.0 mg/L. 总体来看，该河道水质中的NH3-N和DO指标较好，但是TP和CODCr浓度较高，总体水质较差.

1.2 试验材料

试验使用溶液流延法得到固态膜并进行真空热处理. 该研究涉及两种膜，一种是可见光N/C-TiO2膜(膜及其SEM照片见图1，SEM图使用美国FEI公司生产的Quanta 650型扫描电子显微镜拍摄)，它以PVA[23]为基材负载自制的具有可见光活性的改性TiO2粉末[15](N/C共掺杂纳米TiO2粉末)；另一种为PVA负载P25 TiO2(商用纳米TiO2粉末)的P25膜. TiO2/PVA在3%～10%之间可使催化薄膜具有较高的光催化性能[23]，因此该研究使用的TiO2/PVA均为8%.

图1 可见光N/C-TiO2膜照片、SEM图和现场试验照片Fig.1 Photograph of N/C-TiO2 membrane, its SEM image of the surface, and photograph of field test

1.3 试验方法

可见光N/C-TiO2膜的制备方法： ①在烧杯中混合TiO2粉末和超纯水，并利用QUN-60A型超声器(上海启洵仪器有限公司)超声至均匀；②加入PVA，于95 ℃搅拌1 h，再降温至60 ℃搅拌3 h；③冷却至室温并搅拌除泡；④将混合液倒入模具中，放入自然对流干燥箱(DHG-9001A，上海一恒科学仪器有限公司)干燥48 h(30 ℃)；⑤将干燥后的膜放入真空干燥箱(DZF-6032，上海一恒科学仪器有限公司)中热处理2 h.

由图1可见：N/C-TiO2膜表面具有许多TiO2团聚物，说明TiO2纳米颗粒在PVA基体中有一定的分散性，但分散性不高；而团聚物与基体间存在桥接，说明TiO2纳米颗粒成功地生长在PVA基体的表面.

试验共分两个阶段进行：第1阶段进行实验室规模的小试试验，主要验证N/C-TiO2膜的光催化性能并选择适宜的热处理温度；第2阶段为研究水体的现场取水试验，考察光催化TiO2膜对贾鲁河水的处理效果.

N/C-TiO2膜热处理温度的确定：该试验使用自制的光催化装置(见图2)对模拟河水进行光催化处理，考察CODCr和NH3-N浓度的变化，比较不同膜热处理温度对光催化性能的影响. 反应液的总体积为50 mL，CODCr和NH3-N的初始浓度分别为40和2 mg/L. 使用日光灯作为可见光光源，用UV滤光片滤去小于420 nm的紫外光，光照强度为11.58 mW/cm2. 反应器为一个有盖的透明玻璃培养皿，密封并用风扇冷却. 反应器中溶液的表面与灯的距离为15 cm. 在小试试验中使用的TiO2膜均为圆形，面积为50.24 cm2. 同时在晴天以太阳光为光源进行CODCr浓度的降解试验，每一组试验均运行2 h. 每次试验后，用超纯水清洗用过的薄膜，直到冲洗液中不再检测到污染物.

图2 光催化装置示意Fig.2 Scheme of photocatalytic device

光催化膜对贾鲁河河水的处理试验：采用贾鲁河一段较平缓区域的河水作为试验进水，试验包含4个2 m(长)×1 m(宽)×1 m(高)的不透明无盖水箱〔见图1(c)〕，每个水箱的水量为 1 600 L，第1个水箱包含16张P25膜和16张N/C-TiO2膜〔P25+N/C-TiO2膜(1∶1)〕，第2个水箱包含32张P25膜(全P25膜)，第3 个水箱包含32张N/C-TiO2膜(全N/C-TiO2膜)，最后一个水箱不放膜，作为空白对照. 现场试验使用的TiO2膜均为正方形，面积为400 cm2，利用PVC(聚氯乙烯)材料使TiO2膜固定并漂浮于水面下2 cm左右，使薄膜能在充分暴露于太阳光的同时，与河水充分接触. 试验考察光催化膜对实际劣质水体水质的处理效果，为期一个月：从08:00运行至18:00，每隔2 h测一次CODCr、BOD5、TP、NH3-N、DO浓度，第2天重新进水，如此循环试验，并循环使用TiO2膜.

1.4 指标测定方法

CODCr浓度采用GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》测定；TP浓度利用手提式压力蒸汽灭菌器(YX-18LM型，江苏登冠医疗器械有限公司)，采用GB/T 11893—1989《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》测定；NH3-N浓度利用紫外可见分光光度计(SP-1920，上海光谱仪器有限公司)，采用HJ 535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》测定；pH和DO浓度利用多参数水质分析仪(HQ30d，美国哈希公司)测定；BOD5采用HJ 505—2009《水质 五日生化需氧量(BOD5)的测定 稀释与接种法》测定.

1.5 数据分析

该研究中所有数据图表均用OriginPro 8软件和AutoCAD 2019软件进行分析与绘制.

2 结果与讨论

2.1 N/C-TiO2膜热处理温度的确定

热处理过程一方面能使PVA链发生重新排列，形成有序、致密的晶区，从而增加抗水性[24]；另一方面，合适的热处理温度能使TiO2表面的—OH基团与PVA链上的—OH基团结合形成Ti—O—C，TiO2晶区和Ti—O—C分别作为物理及化学交联点，形成三维网络结构，增强膜的光催化活性[23]. 因此，应选出最佳热处理N/C-TiO2膜的温度，可以提高其光催化活性.

图3展示了可见光下120 ℃热处理的N/C-TiO2膜(120-N/C-TiO2膜)和140 ℃热处理的N/C-TiO2膜(140-N/C-TiO2膜)对CODCr、NH3-N的去除率，以及太阳光下两种膜对CODCr的去除率. 在日光灯(11.58 mW/cm2)下，120-N/C-TiO2膜和140-N/C-TiO2膜分别可使样品CODCr浓度降低10%和48%，而在太阳光(50～80 mW/cm2)下则分别能降低近60%和100%. 相比而言，两种膜对于NH3-N的去除效果均较弱，日光灯下120-N/C-TiO2膜和140-N/C-TiO2膜分别仅能去除5%和10%的NH3-N.

图3 不同光源下120-N/C-TiO2膜和140-N/C-TiO2膜对水体CODCr和NH3-N的去除率Fig.3 Removal efficiency of CODcr and NH3-N in water under different light sources by N/C-TiO2films heat treated at 120 ℃ and 140 ℃

140 ℃热处理效果较好的原因可能是形成了更有序、致密的晶区，或形成了更多的Ti—O—C，当膜受到光的照射，膜内有更多的二氧化钛价带电子被激发进入导带，产生更多的电子(e-)-空穴(h+)对，在膜表面参与氧化还原反应[23]，从而使该杂化膜拥有更优异的光催化活性[15]. 另外，光催化过程对NH3-N具有一定降解活性，但效果不显著，可能由于反应溶液的pH(≈6)不在NH3-N的最佳光催化pH范围(>8.0)内[25]. 试验制备的光催化薄膜均在太阳光下具有更强的光催化活性，表明该光催化薄膜可以利用太阳光进行光催化处理，具有较好的实际应用价值.

2.2 膜对贾鲁河河水的处理

2.2.1CODCr、BOD5、DO浓度及可生化性的变化情况

注： 周期内太阳光光照强度由08:00逐渐增强，至14:00达到最高值(范围为130～150 mW/cm2)，之后逐渐减弱，最低时范围为30～40 mW/cm2；C0为初始时的指标浓度，Ct为t时刻的指标浓度，单位均为mg/L. 图4 周期内CODCr、BOD5平均去除率的变化情况Fig.4 The average removal rate of CODCr and BOD5 in the experimental cycle

现场试验期间河水进水的CODCr浓度范围为25～40 mg/L，进水BOD5浓度范围为7.5～10 mg/L. 试验周期内CODCr和BOD5的平均去除率随反应时间的变化如图4所示，利用全P25膜、P25+N/C-TiO2膜(1∶1)、全N/C-TiO2膜3种不同的膜组合光催化体系，水体中CODCr浓度平均分别降低7.7%、30%和50%，其中全N/C-TiO2膜对河水CODCr浓度的降低效果最佳. 较大的禁带宽度和较高的光生电子、空穴复合率是P25 TiO2对太阳光利用率不高的主要原因，而N/C-TiO2则克服了这些缺点，使得N/C-TiO2膜具有更高的催化活性[15]. 与CODCr类似，试验周期内全P25膜、P25+N/C-TiO2膜(1∶1)、全N/C-TiO2膜使水体中BOD5的浓度平均分别降低4.2%、14.7%和31.9%. 由图4可见，在各种膜组合的光催化体系中，BOD5的平均去除率均小于CODCr的平均去除率. CODCr衡量了可生化及不可生化降解有机物的总量，而BOD5只表示可生化降解有机物的量，该试验中CODCr的平均去除率相对较大，说明河水中有更多的不可生化降解有机物被光催化降解，且产物被彻底降解为CO2和H2O.

注： 周期内太阳光光照强度由08:00逐渐增强，至14:00达到最高值(130～150 mW/cm2)，之后逐渐减弱，最低时为30～40 mW/cm2.图5 周期内CODCr/BOD5的变化情况Fig.5 The average variations of B/C value in the experimental cycle

进一步分析P25膜和N/C-TiO2膜这两种膜处理过程中CODCr/BOD5(浓度之比)的变化. 在水处理中，一般认为，若污水的CODCr/BOD5>0.3，视为可生化处理；若CODCr/BOD5<0.2，则视为不可生化处理[26]. 由图5可知，试验周期内空白对照体系的CODCr/BOD5几乎没有变化，而全P25膜、P25+N/C-TiO2膜(1∶1)、全N/C-TiO2膜体系的CODCr/BOD5均有不同程度增加，增幅分别为5.3%、25.9%、45.5%. 特别是经过N/C-TiO2膜光照处理后，CODCr/BOD5由0.246增至0.358，表明水体中有机物的可生物降解性大幅提高，有利于天然藻类、微生物的利用或者进一步生化处理.

另外，研究也考察了试验周期内水中DO平均浓度的变化情况. 在试验周期内全P25膜、P25+N/C-TiO2膜(1∶1)、全N/C-TiO2膜处理使得水体中DO浓度分别增加了0.8%、14.2%、29.1%，而在空白对照体系中DO浓度下降了2.9%. DO浓度增幅最多的同样是全N/C-TiO2膜体系： 一方面除了一部分空气的复氧作用，TiO2光催化膜材料可导致水的催化分解，产生H2和O2[27]；另一方面由于可生化降解有机物被去除，导致需氧微生物代谢活动的降低，氧气消耗量减少，最终导致水中DO浓度的增加. 综上，N/C-TiO2膜光催化处理不但可有效降低河水中CODCr和BOD5浓度，而且能够增加CODCr/BOD5和DO浓度，有利于水体中天然微生物对有机物的分解，最终促进水质的进一步改善.

2.2.2TP和NH3-N的去除效果

试验周期内NH3-N的平均浓度变化情况如下：P25+N/C-TiO2膜(1∶1)光催化处理后体系的NH3-N浓度下降14.3%；全P25膜体系下降9.4%；全N/C-TiO2膜体系下降29.7%；NH3-N浓度的降幅规律亦表现为全N/C-TiO2膜>P25+N/C-TiO2膜(1∶1)>全P25膜(见图6). 由图6可见，利用光催化作用可使水中的NH3-N浓度有所降低，但效果不显著，这是由于贾鲁河水的pH为6.95～7.10，不是NH3-N的最佳光催化降解pH范围(>8.0)[25]. 而NH3-N的初始浓度也并不高，经光催化处理后仍为GB 3838—2002Ⅱ类水.

图6 试验周期内NH3-N和TP的去除率Fig.6 NH3-N and TP removal rate in the experimental cycle

TP的进水浓度为0.35～0.68 mg/L，P25+N/C-TiO2膜(1∶1)、全P25膜和全N/C-TiO2膜体系对河水TP的平均去除率均不高，分别为9.3%、4.6%和10.2%(见图6). 光催化技术可使有机磷在一定时间内完全降解至无机磷[28]，但由于TP是无机磷和有机磷的总和[29]，光催化过程可降解水中很大一部分的有机磷，但溶解态的无机磷仍存于水中[30]，无法转化成其他非测定物质，因此TP去除率不高. 目前，国内外污水除磷技术主要包括生物法和物理化学法两大类，通过光催化-吸附、光催化-沉淀或光催化-生物等组合工艺可显著提高除磷效果[31].

2.2.3膜循环利用情况

利用试验周期内CODCr去除率的变化情况考察光催化膜的重复使用效果，结果如图7所示. 由图7可见，在太阳光下，P25膜与N/C-TiO2膜的光催化作用均能在一定程度上降低CODCr浓度，且N/C-TiO2膜体系对CODCr的去除率相对较大，二者对CODCr的去除率随太阳光的光照强度变化而变化. 当天气晴朗时，太阳光的光照强度越强，CODCr去除率就越高；当试验周期内天气以阴天为主时，太阳光的光照强度较弱，因此CODCr去除率较低，这表明光照强度对光催化效果起着至关重要的作用[32-33]. CODCr去除率表现为全N/C-TiO2膜>P25+N/C-TiO2膜(1∶1)>全P25膜，说明总体上N/C-TiO2膜催化去除污染物的效果比P25膜好. 另外，光催化膜的前期处理效果逐渐提高，这是由于随着试验循环次数的增加，膜表面的PVA逐渐降解，TiO2暴露于表面，因此光催化作用对污染物的降解效率逐步提高，直至6次循环后，降解效率趋于稳定[34]. 随着使用频率的增加，处理效果稍有降低，N/C-TiO2膜与P25膜的光催化处理效率较各自的平均处理效率分别降低了9.5%和16.9%，原因可能是：①河水中一些惰性污染物质附着在光催化膜上，导致光与膜的有效接触面积减少；②膜在试验接触过程中会有少许TiO2催化剂掉落损失.

图7 试验周期内CODCr去除率的变化情况Fig.7 Variation of CODCr removal rate in the experimental cycle

2.2.4光催化膜处理法与其他水处理法的比较

其他常用的水污染处理方法，如吸附法虽处理效果较好，但吸附剂需后续处理且成本较高，存在二次污染的问题[35]；化学氧化法虽能有效去除污染物质，但需要额外投加氧化剂，存在二次污染的风险[36]；电化学法虽能降解多种有机物，有效避免二次污染，但需有效控制电解液体系且不便原位处理流动的河水[37]. 相比之下，改性TiO2/PVA薄膜光催化技术所用膜制备方法简单，装置的安装、维护、回收方式简便，价格低廉，适合处理各类河道水，且PVA膜可生物降解，不会造成二次污染；另外，光催化膜特别适用于中西部缺水地区，当河水流量较少时，可将光催化膜置于浅层水面，暴露于太阳光的同时与河水充分接触，进行光催化作用，当河水流量大自净能力强时，可随时收起光催化膜，应用方便灵活；不足之处在于使用较长时间后，需要定期更换膜材料，以保证较高的降解率. 该研究所研发的改性TiO2/PVA薄膜光催化技术，可应对中西部缺水地区河道水浅、流动性差、生态恢复缓慢等特点，可应用于各种水深的水域且铺设方便、运营简单，利用绿色节能的光催化手段改善缺水地区的地表水质，为缺水地区河道的综合整治提供相应的辅助策略，具有良好的应用前景.

3 结论

a) 140-N/C-TiO2膜比P25膜具有更高的光催化活性，可使水中DO浓度增加，并提高水体可生化性.

b) N/C-TiO2膜对水体的处理效果随光照强度的增强而增强，且光催化膜具有较好的重复使用性.

c) 光催化膜适用于河道水浅、流动性差及生态恢复缓慢的流域.

d) 贾鲁河水质治理目标是GB 3838—2002 Ⅳ类以上，N/C-TiO2膜对水体CODCr的治理效果能达到Ⅲ类，对BOD5的治理效果能达到Ⅳ类，而NH3-N浓度有所降低但仍为Ⅱ类，河水TP浓度也稍有改善. 综合看来，试验所制N/C-TiO2膜可辅助用于该河段的水污染综合整治，再结合生化技术或加药沉淀技术，可强化对TP的治理，达到提高水质的目的. 该文以季节性缺水的贾鲁河为研究对象，针对传统治理措施对这类区域河道治理见效慢、受地理气候影响大的特点，探讨了利用光催化技术辅助治理河道水的技术策略，也为其他缺水地区河道的综合整治或特殊地形水体水质的进一步提升提供技术对策.