骆马湖表层沉积物中PPCPs的赋存特征及生态风险评估

陈 宇， 许亚南， 项 颂， 陈书琴， 黄天寅， 庞 燕*， 黄家浩

1.中国环境科学研究院， 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室， 北京 100012 2.苏州科技大学环境科学与工程学院， 江苏 苏州 215009 3.江苏省宿迁环境监测中心， 江苏 宿迁 213800 4.安庆师范大学资源环境学院, 安徽 安庆 246133

PPCPs (pharmaceuticals and personal care products，药品及个人护理用品)主要由抗生素、激素、个人护理品及其他药物四类构成[1]，长期用于人类、动物治疗及个人护理. 近年来，随着对新污染物的逐渐重视，国内外学者开展了相关调研并在各种环境介质中均检出了大量该类物质. 张盼伟等[2]在调查太湖周边河流入湖口及水源地的沉积物时发现，咖啡因含量占总体PPCPs的52%. Fernandes等[3]指出，葡萄牙北部莱萨河河水中阿奇霉素含量的最高值达 2 819 ng/L. Yi等[4]对新加坡城市土壤进行抗生素检测后发现，干土壤中红霉素含量较高，范围为18.8～80.6 ng/g. 即使是低剂量的PPCPs，长期暴露于环境中，也可能会诱导抗性基因产生. 抗性基因通过水平基因的方式在非病原体、病原体甚至是远距离相关的生物(如革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌)之间转移，最终甚至能够对人类健康造成威胁[5-7]. 研究[8]表明，PPCPs及其代谢产物具有的生物活性可能导致人类内分泌紊乱、致癌、胚胎发育畸形等问题. 另外，Borecka等[9]通过试验发现，磺胺甲恶唑对普通小球藻(Chlorellavulgaris)有较强毒性； Yu等[10]指出降血压药品阿替洛尔对鲫鱼的新陈代谢和基因组有一定影响； Nassef等[11]研究表明，水体中的卡马西平达到一定含量时会对鲫鱼及其他鱼类造成不良影响.

近年来，我国许多湖泊受到不同程度的PPCPs污染. 洞庭湖水体中咖啡因和避蚊胺的检出率均为100%，双氯芬酸、芬那酸和罗红霉素的检出率大于90%[12]. 太湖流域水体及沉积物中赋存大量抗生素，种类达22种[13]. 在巢湖沉积物PPCPs检出中占主导地位的对羟基苯甲酸甲酯、双酚A的含量范围分别为1.35～5.20、0.68～4.82 ng/g[14]. 骆马湖作为我国第七大淡水湖泊，不仅是宿迁、徐州两市的水源地而且是南水北调东线工程的重要枢纽. 但是，有关骆马湖的研究主要聚焦于富营养化[15-16]、水生生物[17-18]及重金属[19-20]等方面. 目前关于骆马湖新污染物的研究相对较少，且只聚焦于骆马湖表层水体，对于骆马湖沉积物中PPCPs的污染情况及风险水平的相关研究却鲜见报道. 该文以骆马湖为研究区域，主要分析该湖泊内表层沉积物中61种PPCPs的检出含量及分布特征，并采用聚类分析探讨各采样点赋存含量存在差异性的原因，最后通过风险商值法对骆马湖进行生态风险评价，揭示其表层沉积物中PPCPs风险程度，以期为骆马湖的保护提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域

骆马湖(34°00′N～34°11′N、118°04′E～118°18′E)位于江苏省，跨徐州、宿迁二市，是我国第七大淡水湖泊. 骆马湖湖水面积约260 km2(水位为23.0 m)，平均水深4.4 m，现受长年采沙影响，最大水深约15 m. 骆马湖的来水主要由沂河、老沂河及中运河三条河流汇入，出水经嶂山闸、杨河滩闸、皂河闸，后从新沂河、六塘河、京杭大运河流出. 骆马湖作为典型的过水型湖泊，年换水次数约10次[18]. 骆马湖全湖大面积范围养殖已历经多年，这在一定程度上导致了其生态系统的破坏及水质恶化. 2017年6月起，当地政府部门为保护骆马湖生态环境开展了“优化裁减”行动，但目前骆马湖北部养殖密度仍较高，整体湖泊处于中度污染状态[22-23].

1.2 样品采集

采样时间为2019年12月，采样点主要位于骆马湖的进出口河流附近(见图1)，其中11号、12号为蟹塘采样点，13号、14号为鱼塘采样点. 利用彼得森采泥器进行表层沉积物采集，搅拌均匀后用锡纸包裹放入塑封袋中，冷藏条件下运往实验室.

图1 骆马湖沉积物采样点示意Fig.1 Sampling sites for sediment of Luoma Lake

1.3 样品前处理

沉积物预处理步骤： ①在采集后48 h内将样品放入冷冻干燥机，将完全干燥的沉积物样品放入玛瑙研钵中进行研磨，过100目(0.150 mm)筛去除大颗粒杂质. ②取1 g样品放入50 mL的PP离心管内，加入25 ng内标进行质控，涡旋15 s后静置老化30 min. 加入15 mL磷酸盐缓冲液后再次涡旋，然后加入20 mL乙腈涡旋1 min放入水温低于30 ℃的超声仪中超声30 min. ③将离心管放入离心机内，3 000 r/min 下离心5 min，转移上层清液至300 mL锥形瓶，如是重复提取3次(第三次不加磷酸盐缓冲液)，合并3次提取液并在30 ℃温度下旋转蒸发至20～30 mL. ④加入500 mL超纯水，500 mg Na2EDTA及25 mg抗坏血酸，混匀后过0.45 μm滤膜. ⑤分别用10 mL甲醇、6 mL高纯水、6 mL pH为4～5的高纯水对HLB小柱进行活化和平衡，而后将含有内标的过滤液以5～10 mL/min的流速通过小柱. 以10 mL高纯水清洗小柱，并抽真空2 h去除水分. 用14 mL甲醇洗脱小柱，将洗脱液收集于15 mL的PP离心管内. ⑥在水浴温度低于35 ℃ 情况下，氮吹至液体恰好风干. 加入含0.025%甲酸的甲醇水(V甲醇∶V水=1∶1)溶液定容至250 μL，再加入25 ng进样内标液涡旋混合均匀. ⑦过0.22 μm滤膜，移入自动进样样品瓶，4 ℃下冷藏待检测.

有机碳含量的测定参照《水和废水监测分析方法》(第四版).

1.4 分析方法

采用高效液相色谱仪-串联三重四级杆质谱仪(Agilent 1260-6470，美国)测定PPCPs含量. 色谱柱为Agilent eclipse plus-C18液相色谱柱(3.5 μm×150 mm×2.1 mm)；流动相分别为含0.05%甲酸的高纯水(流动相A)、甲醇(流动相B). 梯度洗脱，洗脱程序：0～15 min，5%流动相B线性增至95%，保留4 min，然后瞬间降至5%，平衡11 min；流速0.4 mL/min；柱温20 ℃；进样体积5 L. 采用喷雾电离源(electrospray ionization，ESI)，多反应监测(multiple reaction monitoring，MRM)模式检测，鞘气温度为350 ℃，鞘气流量为7.0 L/min，干燥气温度为300 ℃，干燥气流量为7.0 L/min，高纯氮气压力为0.15～0.20 MPa.

1.5 风险评估方法

以美国食品和药物管理局(Food and Drug Administration，FDA)和欧洲药品局(European Medicines Agency, EMA)引入的药物环境风险评估指南(environment risk assessment，ERA)为技术指导文件，进行骆马湖表层沉积物中PPCPs的生态风险评估. 由于毒性数据的限制，风险评估过程中需将沉积物中PPCPs含量转化为孔隙水中PPCPs浓度[24]，计算方法见式(1)～(4)[2]. 若RQ>1，表示处于高风险；RQ在0.1～1之间，表示处于中风险；RQ<1，则表示处于低风险.

(1)

PNECsediment=PNECwater×Kd

(2)

Kd=KOC×FOC

(3)

lgKOC=0.623lgKOW+0.873

(4)

式中：MEC为环境实测浓度，ng/L；PNECsediment为沉积物中预测无效应含量，ng/g；PNECwater为水体中预测无效应浓度，ng/L；Kd为沉积物-水分配系数；KOC为有机碳化合物浓度，L/kg；FOC为有机碳在沉积物中的含量(经试验测定，取值为0.01 g/g)；KOW为水-辛醇分配系数，L/kg.

1.6 数据处理

利用ArcGIS 10.5软件绘制采样点分布图，采用SPSS Statistics 24软件进行数据分析，其余均使用Excel 2010软件完成.

2 结果与讨论

2.1 PPCPs在骆马湖表层沉积物中的分布

对骆马湖表层沉积物进行的61种PPCPs检测中共检出14种(见表1)，分别为氟甲喹(FQ)、泰妙菌素(TM)、恶喹酸(OA)、甲氧苄啶(TP)、酮基布洛芬(KP)、避蚊胺(DEET)、咖啡因(CF)、氧氟沙星(OFL)、磺胺甲氧哒嗪(SMP)、磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺间甲氧嘧啶(SM)、克拉霉素(CAM)、克林霉素(CDM)、林可霉素(LCM).

由表1可知，各类PPCPs的残留含量差异明显，总含量范围为0.25～330.02 ng/g，检出率范围为7.14%～100.00%. DEET和CF的检出率均为100.00%，SMX、KP检出率均为92.86%，FQ、OA检出率均为57.14%，另外8种PPCPs的检出率均低于50%. 在所有检出的PPCPs中，DEET的几何均值最高，为23.57 ng/g，其次为KP(9.47 ng/g)和CF(8.79 ng/g). 14种PPCPs的主要类型为抗生素，占比为78.57%，人用和兽用PPCPs的检出率相当，均为35.71%.

表1 骆马湖表层沉积物中PPCPs含量

DEET作为驱虫剂的有效成分，对一些冷水鱼类及淡水浮游物种具有轻微毒性. 对比发现，骆马湖表层沉积物中DEET的平均值达到了青山湖[25]的10倍. 精神活性药物CF在城市废水中有较高检出[26]，常通过人体排泄、生活污水两种方式进入水环境[27]，表层水中CF与卡马西平(CBZ)的比值可被用作探究水体中污水来源的潜在指标[28]. 骆马湖表层沉积物中CF的含量与太湖[2]水源地相比，水平偏低. TP为一种抗菌增效剂，常与磺胺类药物共同使用；SMX是国内地表水中被高频率检出的一种磺胺类抗生素[29]，在沉积物中会发生缓慢的光降解[30]. 与张盼伟等[2]2015年调查的太湖表层沉积物相比，骆马湖的TP、SMX处于较低含量水平. KP是一种常见的止痛药，与汉江[31]相比，骆马湖中的检出平均值处于较低位置. 兽药FQ、OA在沉积物中呈现低含量，但其大量富含在水产养殖饲料中. FQ在两种饲料中的含量分别为71.41、62.12 ng/g，OA在两种饲料中的含量则分别为37.00、31.69 ng/g. 检出率较低的OFL是一种难以被生物降解的化合物[24]，自2015年9月起我国便禁止在食用动物中添加该类物质，由此可见相关部门管控效果良好. 2017年湘江沉积物中检出的OFL含量为23.10 ng/g[32]，相比可见骆马湖中OFL污染情况轻微.

综上，与国内其他研究区域相比，骆马湖表层沉积物中PPCPs含量处于中等偏低水平. 骆马湖作为过水性湖泊，年换水次数约10次，而这必然会对沉积物吸附过程产生影响. 换水过程不仅是水体更替，还对湖盆底部具有一定的冲刷作用. 本次检出的14种PPCPs中共有12种PPCPs的lgKOW值≤3. Evgenidou等[33]研究显示，通常lgKOW值低于3.0的化合物预计不会显著吸附到颗粒上，这也是影响表层沉积物中赋存含量的原因之一.

2.2 PPCPs在骆马湖沉积物中的空间分布情况

PPCPs含量的空间分布不仅受人类活动、畜禽养殖和水产养殖的影响，还与其物化性质息息相关. 骆马湖表层沉积物中14种PPCPs在各采样点的含量分布如图2所示.

图2 骆马湖表层沉积物中PPCPs含量Fig.2 PPCPs concentrations in the surface sediments of Luoma Lake

从污染种类来看，DEET、CF为主要污染类型. DEET含量约占14种PPCPs总量的41.96%，污染范围广且各采样点之间含量差异较小，其中3号、6号、7号、9号、10号采样点的含量相对较高. 6号、7号采样点坐落于沂河入湖口处，附近围网养殖遍布；9号、10号采样点位于西南湖区并毗邻中运河入湖口，建有邳洪河闸及皂河闸，原有大片围网养殖，目前已被拆除；3号采样点邻近骆马湖北部围塘区域，水质受老沂河来水影响. 由于DEET的lgKd值较小，仅为1.91，所以其保留在污泥、土壤和垃圾填埋场中的比例相对较低，通常残留在水体环境中[34]. DEET的主要来源有3种，作为农业杀虫剂使用时其可通过渗透、径流等方式造成地下水和地表水污染[35]. 同时，护理品也是环境中DEET的重要来源，淋浴、洗衣以及将未使用的产品随意倾倒均可导致DEET进入下水道系统，并随污水处理厂出水污染地表水. 此外，娱乐性水上活动也是DEET的污染源之一. 调查发现，骆马湖北岸存在大量块状农田、畜禽养殖、小规模餐馆及渔船，北部另建有窑湾古镇，东南岸建有湖滨公园、沙滩公园，而沙滩公园设立了水上运动项目. 由此可见，骆马湖表层沉积物中DEET的高含量检出是多个污染来源共同作用的结果.

CF主要来源于茶、饮料、咖啡、巧克力及其他数百种相关药物，调查显示全世界的CF消耗量约为70 mg/(人·d)[36]. 骆马湖中CF的最高含量检出点位于9号采样点，该位置距离遍布小饭店及水产品超市的西南岸仅1 km. 生活垃圾的不合理处置往往对水体中CF的含量具有重大影响，类似情况在骆马湖表层水体[37]、太湖沉积物[2]及水体[27]、洞庭湖表层水[28]中也有所体现.

从分布样点来看，9号、13号采样点检出PPCPs的总体含量处于高水平，但二者在TP含量方面存在较大差异. 考虑到13号采样点位于鱼塘内部，沉积物中PPCPs含量可能受到养殖用药的影响. CAM在农业农村部发布的《水产养殖用药明白纸2019年1号》中被列为禁止使用的药品，所有采样点中仅13号采样点存在少量的CAM残留，可见骆马湖中CAM的禁用效果良好.

2.3 聚类分析

系统聚类分析法可将受试样本划分为不同类群进行评价分析，其结果具有综合性、客观性和科学性[38]. 选取检出率大于50%的PPCPs作为变量，对骆马湖1～10号采样点采用瓦尔德法进行Q型聚类分析[39]，结果如图3所示. 由图3可知，在欧氏距离大于15处时，可将所有的点位划分为两类，3～8号采样点为第一类，1号、2号、9号、10号采样点为第二类. 结合上述采样点分布图及现场调查情况，发现3号、6号、7号采样点主要分布在骆马湖东北区域近岸处，主要受沂河来水影响，污染水平中等；4号采样点位于航道内，5号、8号采样点分别位于中运河入湖口及新沂河出湖口，三处的水流流速均较快，整体检出含量偏低；1号、2号、9号、10号采样点位于湖湾区，呈现检出种类多、检出率高的特征，污染情况相对严重.

图3 骆马湖表层沉积物中PPCPs含量聚类分析树状图Fig.3 Dendrogram of cluster analysis of PPCPs concentrations in the surface sediments of Luoma Lake

2.4 骆马湖表层沉积物中PPCPs风险评估

为研究骆马湖表层沉积物中PPCPs的风险水平，该研究采用风险商方法，选取环境实测含量最大值即在最不利的条件下对骆马湖PPCPs生态风险进行初步评估. 查阅相关文献并结合美国环境保护局(US EPA)开发的Ecosar软件获取相关毒理数据，利用评价因子(AF)计算PNEC值，结果如表2所示. 由表2可知，共有3种PPCPs对骆马湖沉积物环境构成高风险，分别为CF、OFL、SMX. TP构成中风险，其他PPCPs生态风险较小可以忽略. OFL为人、兽共用抗生素，CF、SMX分别为人用兴奋剂、人用抗生素. 由此可见，人用PPCPs是骆马湖的主要风险来源.

表2 骆马湖表层沉积物中14种PPCPs的风险商值

续表2

3 结论

a) 对骆马湖表层沉积物进行61种PPCPs目标物检测，共检出14种，其中人用5种，兽用5种，人、兽共用4种. DEET、CF的检出率均为100.00%，DEET的几何均值最高，为23.57 ng/g，其次为KP(9.47 ng/g)和CF(8.79 ng/g).

b) DEET的高含量及普遍检出可能是农药、家用护理品及景区活动多重作用的结果；CF的高含量检出点位于湖区西南部，靠近岸边且附近人类活动较多. 9号和13号采样点检出PPCPs的总体含量最高，但二者在TP含量方面存在显著差异.

c) 聚类分析结果显示，位于湖湾区的1号、2号、9号、10号采样点，污染情况较为严重；水流速度较快的4号、5号、8号采样点检出PPCPs的总含量偏低；3号、6号、7号采样点则受沂河来水影响较大，污染水平中等.

d) 基于风险商分析结果显示，CF、OFL、SMX具有高风险，TP具有中风险，这需引起相关管理部门的关注.