多孔液体：合成与应用

熊鑫坤，宋华，2，苑彬彬，王园园，2，张浩瀚，2，陈彦广，2，苑丹丹，2

（1东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆 163318；2东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318；3哈尔滨工业大学,黑龙江哈尔滨 150001；4哈尔滨锅炉厂有限责任公司,黑龙江哈尔滨 150046）

多孔材料具有丰富的空腔、孔隙或孔道，在化学分离、气体存储和催化等领域具有广泛的用途。通常情况下这些材料是固体，然而在工业环境中，很多情况下液体比固体更容易操作，如果能将空腔注入流动性的液体中，这种材料将在多种领域中展现出广泛的应用前景。

多孔液体是一类具有永久空腔的新型液体材料，2007年James等[1]首次提出多孔液体的假设，这类材料含有微小的空腔（孔），每个空腔的大小为分子尺寸。事实上，传统液体中也存在孔隙，可是这些孔隙是不规则的、短暂的、不稳定的分子间孔隙，孔隙尺寸非常小，为0.1～0.4Å（1Å=10-10m）[1]；与传统液体不同，多孔液体具有规则的、永久的、稳定的分子内空腔（孔），空腔尺寸根据造孔器的不同可以从1Å达到50nm[2-3]，其所含的空腔数量约为传统液体的10000倍，液体中约有20%以上是空的。根据造孔器的结构和组成，多孔液体分为三种类型：类型Ⅰ是具有永久刚性空腔的纯液体，分子不能相互渗透或坍塌，不需要额外的溶剂来保持流动性；类型Ⅱ为含溶剂液体，由位阻溶剂和溶解在溶剂中的多孔刚性主体构成，位阻溶剂不能进入主体空腔；类型Ⅲ与类型Ⅱ的含溶剂液体相似，溶剂不能进入孔隙，不同的是主体含有微孔的框架材料，而不是离散的多孔刚性分子。多孔液体的结构和组成见图1。

图1 多孔液体的分类[3]

多孔液体的本质是具有永久空腔的液体，因此，选择和合成空腔（孔）成为研究的重要部分。造孔器为多孔液体提供尺寸、功能不同的孔，结构上可以完全由无机砌块单元或有机砌块单元构成，也可以由有机配体和无机节点结合的无机-有机杂化材料构成。本文根据造孔器的结构，分别综述了基于无机纳米材料、金属有机骨架、多孔笼的多孔液体的合成方法、组成、性质和应用。目前，多孔液体的发展尚处于起步阶段，对于这一新兴领域，本文最后也提出了面临的挑战和未来的发展方向。

1 多孔液体的制备

1.1 基于中空纳米无机材料的多孔液体

Giannelis等[4-6]对纳米颗粒表面工程化，通过离子或共价键接上有机物冠层（通常是低聚体或聚合物），用于生产无溶剂纳米流体。这一结构中有机物冠层充当流体介质，产生类似液体的行为，而纳米颗粒可以是氧化物（如SiO2、ZnO）、金属（如Pt、Au）、碳（如碳纳米管、石墨烯），甚至DNA分子[7-11]。这种合成策略具有高度灵活性和兼容性，纳米颗粒和有机冠层结构均可以根据其应用进行特定设计和广泛的调节。受此启发，科学家通过对多孔材料表面工程化，将具有液体状有机物冠层接枝到多孔结构上，来制备Ⅰ型多孔液体。

1.1.1 基于中空纳米硅球的多孔液体

2015年，Zhang等[3]采用两步合成方法设计并制备一种基于空心二氧化硅球的Ⅰ型多孔液体。第一步，有机硅烷（OS）选择性地与中空硅球（HS）表面上的羟基反应，在HS表面形成一个有机共价内冠（记为OS@HS）；第二步，用聚乙二醇磺酸盐（PEGS）取代内冠上的氯负离子形成聚合物外冠，在室温下，合成了一个光学透明的中空二氧化硅多孔液体（HS-liquid）。为了防止流体介质填充空腔，设计的流体尺寸大于中空结构可阻挡得的最小尺寸。

多孔液体中含有内径约为14nm的单分散空心球，在HS-liquid中HS可阻挡尺寸为＞1.9nm，而其设计在内冠上的带正电的OS片段约为2.0nm，使其在液态中保持中空结构。多孔液体在40℃和50℃时的黏度分别为6.8Pa·s和4.2Pa·s。温度升高到260℃，多孔液体也没有明显的质量损失，说明多孔液体不存在溶剂。由于OS内冠与PEGS外冠之间存在强烈的离子相互作用，60℃真空情况下，HS-liquid的液体性质仍可保留3个多月。这种独特的无溶剂流动性为气体吸收和分离提供了潜在应用可能。

生丽莎等[12]利用聚合咪唑阳离子与SiO2的静电作用，使SiO2颗粒表面带正电荷，在外表面冠以磺化聚乙二醇，赋予中空SiO2颗粒流动性，制备了静电辅助的中空二氧化硅Ⅰ型多孔液体。这种简单的合成方法广泛地用于制备基于纳米结构的其他类型的多孔液体，为制备具有特殊用途和特定性能的多孔液体开辟了一种新途径。

2020年，Wang等[13]对硅基多孔液体的稳定性和流动性进行了动力学模拟。模拟结果表明，空心的SiO2纳米颗粒在没有溶剂的情况下很容易发生聚集。加水可能会使纳米颗粒的聚集延迟，但不能增加多孔液体的稳定性。但硅基多孔液体的外冠聚合物链可以增加界面距离，分散纳米颗粒，从而改善多孔液体的稳定性。当聚合度为3.1%时，纳米颗粒发生聚集；当聚合度为12%时，纳米颗粒的聚集减少，聚合物链增加了平衡距离，聚合物链彼此缠结，从而增加了多孔液体的黏度并影响了其流动性；当聚合度为25%时，纳米颗粒表面的平衡距离进一步增加，立体惯性和熵效应使聚合物链自发地排列，缠结更少，使得多孔液体更稳定。

2020年，Zhu等[14]研究了硅基多孔液体对SO2气体的吸附机理，发现两者之间的作用力主要是氢键和S—O键的静电辅助作用，当SO2位于外冠和中空硅球之间时，多孔液体对SO2吸附作用最强。硅基多孔液体的外冠聚合度增加，SO2的吸附作用力随之增强。当聚合度为2时，SO2在外冠和中空硅球之间的吸附能为-16.3kcal/mol（1kcal/mol=4.18kJ/mol）；当聚合度为4时，SO2的吸附能为-18.4kcal/mol。

1.1.2 基于各向异性的中空纳米硅棒多孔液体

多分散的纳米球由于其球状形态易于填满空间，因此具有较高体积分数的渗滤阈值。相比之下，纳米棒可以在较低的体积分数下形成凝胶[15]。使用纳米棒制成的多孔液体的黏度可以通过改变纳米棒的长径比、堆积分数和吸引势能来调节。

2019年，Kumar等[16]合成一种基于各向异性中空硅纳米棒（SiNRs）多孔液体，制备过程分三步，见图2：①用共轭有机硅{OS；二甲基十八基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵}在中空的SiNRs表面形成内冠（OS@SiNR）；②加入聚合物表面活性剂（PS）即4-壬基苯基-3-磺酸丙醚钾盐，通过静电耦合形成外冠，用甲苯萃取除去多余的PS；③低压70℃提纯，冷却至室温，得到Ⅰ型PS-OS@SiNR多孔液体。室温的条件下多孔液体PS-OS@SiNR-11（硅棒纵横比为11）呈现软胶囊状，温度升高到35℃时，在重力作用下会流动。

图2 各向异性多孔液体PS-OS@SiNR的制备过程[16]

透射电镜对纳米硅棒多孔液体的研究表明多孔液体保留了孔，通过N2吸附实验确定了其表面积为120m2/g到200m2/g。无溶剂多孔液体由3%的孔隙组成，在15～20℃时表现为类似液体的流动行为。对CO2的吸附实验表明，吸附率可达4.8%，与固体吸附剂介孔二氧化硅相当。

1.1.3 基于中空纳米碳的多孔液体

多孔纳米碳，特别是空心碳球（HCS），由于其层次化的多孔结构（如互连的微/中孔）和独特的化学作用（如五角形和七角形碳环），在药物传递、吸附、先进电极和催化等方面得到了广泛的应用[17-19]。

2017年，Li等[20]利用HCS和聚合离子液体（PILs）之间π-阳离子/π-电子/π-CH的静电作用，将PILs阳离子牢固地结合在碳表面（标记为PILs@HCS），从而使HCS稳定地分散在水中。用聚乙二醇磺酸盐（PEGS）取代PILs@HCS上的Br-，由于阳-阴离子相互作用，提纯后的PILs@HCS纳米颗粒可以在PEGS中稳定存在，形成Ⅰ型HCSliquid多孔液体，合成过程见图3。

图3 HCS-liquid的合成策略[20]

HCS-liquid结构中的外冠PEGS足够大，避免了多孔液体的自我填充。流变学测试显示HCSliquid具有典型的液状物性能；热重（TG）显示其零蒸气压下具有良好的热稳定性，能在40℃真空条件下稳定保留超过6个月。正电子湮灭寿命谱表征显示，HCS-liquid的邻位正电子素（o-Ps）寿命为2.54ns，远高于无孔PEGS（1.86ns）和PILs-PEGS（1.87ns）。这说明在液相PILs@HCS中存在丰富的微孔。

这种方法能够广泛应用于造孔器与聚合离子液体通过静电作用而合成的多孔液体的制备，如氮化碳、氮化硼、金属有机骨架、共价有机骨架等能够与聚合离子液体产生静电相互作用，合成出不同类型的多孔液体。

中空纳米硅球合成的多孔液体在室温下为液体状态，而中空纳米硅棒合成的多孔液体在室温下呈凝胶状，前者的黏度低于后者，两者均可以吸附少量N2。由多孔碳球合成的多孔液体可以稳定地分散在水中，不会发生团聚，在零蒸气压下保持热稳定性，几乎不吸附N2。以中空纳米硅球、中空纳米硅棒、中空纳米碳作为造孔器制备的多孔液体，由于其多孔结构对CO2均有很高的溶解能力，可以用于分离气体。

1.1.4 基于纳米沸石的多孔液体

沸石由于其高微孔结构，在气体储存、分离和催化等领域具有广泛的应用前景，一直受到广泛关注[21-26]。

ZSM-5是一种典型的沸石，微孔清晰，直筒形孔道0.55nm×0.51nm，Z字形孔道为0.56nm×0.53nm[27-28]。2019年，Li等[29]利用了离子液体上的烷基支链和H型ZSM-5沸石的B酸性位之间的氢键，以及支链烷基的阳离子与沸石表面孔道形成的类似于轮烷的机械键，使H-ZSM-5可以均匀稳定分散到支化十四烷基三己基溴化离子液体[P66614][Br][结构见图4(a)]中形成Ⅲ型多孔液体。分子动力学模拟表明，[P66614]+的四个烷基链使得分子占有较大空间，阻碍其进入H-ZSM-5纳米粒子的微孔中，保持了H-ZSM-5@[P66614][Br]中的永久微孔结构。

分别对[P66614][Br]和H-ZSM-5@[P66614][Br]进行了气体吸脱附实验，结果表明，在整个测量压力范围内，H-ZSM-5@[P66614][Br]对CO2的吸附能力均大于[P66614][Br]，也说明H-ZSM-5@[P66614][Br]中的具有永久孔隙，可以提供额外的自由空间来容纳气体分子。

ZSM-5和全硅沸石Silicalite-1的孔道尺寸相似，分别为0.51nm×0.56nm和0.53nm×0.56nm，经常用作多孔主体[31]。Shan等[30]将这两种沸石分别分散到[DBU-PEG][NTf2]离子液体中[结构见图4(b)]，离子液体阳离子[DBU-PEG]+尺寸（1.9nm×0.77nm×0.40nm）远大于孔道尺寸，不能穿透到沸石主体中，能够形成稳定的多孔液体。

图4 离子液体的结构式

目前为止，已经报道的使用无机纳米材料制备的多孔液体包括Ⅰ和Ⅲ型（见表1），离散的刚性主体通过接枝有机冠层和聚合物能形成Ⅰ型多孔液体。而沸石等微孔框架材料分散到合适的位阻溶剂中，形成的是Ⅲ型多孔液体。

表1 最近报道的基于中空纳米无机材料多孔液体

1.2 基于有机骨架的多孔液体

金属有机框架（MOF）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。在MOF中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，通过精心选择，可以形成不同的框架孔隙结构，在气体分离[32-36]、储存[37-40]、药物运输[41-42]、催化[43-46]和能源[47-48]等领域均有突出表现。与MOF相似，共价有机骨架（COF）也是具有周期性结构和高度可调的孔隙的高表面积材料，但COF完全由轻元素组成，并通过更高刚性的共价键连接在一起[49]。最近，它们已在气体存储和分离[50]、药物的输送[51]、能量存储[52]以及催化剂载体[53]等领域得到深入研究。尽管研究者不断地开发它们的优异性能，但由于其固体性质，工业应用步伐仍然非常缓慢。

2020年，James等[54]发现将多种多孔材料包括MOF、沸石和多孔有机聚合物（PAF-1），分散在各种非离子液相（包括硅油、甘油三酸酯油和聚乙二醇）中，能够形成稳定的、对气体具有高吸收率的Ⅲ型多孔液体。硅油具有庞大的SiMe3端基，给多孔液体提供了一定的黏度，并且具有生物相容性；甘油三酸酯油会分解为反式脂肪，但是在多孔液体保持稳定的温度下不太可能发生分解；聚乙二醇由于其醚功能性强，相对极性强且配位性强，可以形成各种黏度和各种端基的多孔液体。

研究发现，当MOF的粒径从400nm减小到<50nm时，多孔液体的稳定性增强了，从1天增加到了3天；当硅油的黏度从20cP（1cP=10-3Pa·s）增加到1000cP时，可以减缓多孔液体的沉降，增强了多孔液体的稳定性。同时，多孔材料与分散介质的摩尔比对多孔液体的稳定性也有一定的影响。

1.2.1 MOF液体

2015年，Bennett等[55]发现ZIF-4（[Zn(C3H3N2)2]）熔融过程中没有任何质量损失，可以形成液相。这项工作后来拓展到咪唑（Im）配位的MOF即ZIF中。由于液态的ZIF中Zn和Im结合紧密，导致材料致密少孔，因此仅使用咪唑盐存在局限性[56]。2018年该课题组将苯并咪唑（bIm）与Im一同参与框架形成ZIF-76（[Zn(Im)1.62(5-ClbIm)0.38]）（5-ClbIm为5-苯并咪唑盐酸盐，C7H4N2Cl-）和同构 骨 架 ZIF-76-mbIm （[Zn(Im)1.33(5-mbIm)0.67]）（5-mbIm为5-甲基苯基咪唑，C8H7N-2），前者在约100℃的范围是稳定的液态，后者可在471℃时熔化[57]。

ZIF有在高压下结构坍塌和高温下液态转变的现象。ZIF-62（[Zn(Im)1.75(bIm)0.25]）玻璃具有较强的抗结晶性[58]，在熔融温度约430℃和分解温度约500℃之间以液态稳定存在[56]。Widmer等[59]根据ZIF-62在较高压力下的行为，将原位XRD和光学显微镜与热力学结合，对ZIF压力和温度的关系进行了研究，构建了ZIF-62的压力-温度相图。结果表明，高压和高温条件同时存在会导致ZIF-62发生复杂的结构变化，不同区域存在明显的高、低密度非晶相，在工业可达的压力下，液态MOF在低温下比较稳定。

这些MOF在液态时保留了孔隙度，可以认为是基于MOF的Ⅰ型多孔液体。

1.2.2 基于ZIF-8的多孔离子液体

ZIF-8是以金属锌盐与2-甲基咪唑组成的一种ZIF材料，在拓扑结构中锌离子与2-甲基咪唑盐的氮原子进行四面体配位。因此具有小孔窗（0.33nm）和大孔笼（1.12nm）的特征[60-61]，为许多基础研究提供了平台[62]。

离子液体（ILs）作为一种新型溶剂，具有不挥发性、不可燃性、热稳定性、高化学稳定性和高离子电导率等特点[63]。与分子溶剂不同，ILs是由尺寸不对称的阳离子和阴离子组成[64-65]。当ILs的离子大小和MOF的孔径匹配，ILs可以负载到MOF上[66]；而当ILs分子中任一部分（阴离子或阳离子）大于MOFs孔径，MOFs即阻止ILs这部分进入，由于阴、阳离子之间强烈的静电吸引，MOF孔可以在离子液体中保留，形成多孔液体材料。

Liu等[67]将 ZIF-8纳米晶粒分散在[Bpy][NTf2][N-丁基吡啶双(三氟甲基磺酰亚胺)]中，制备了MOF基多孔液体。制备的ZIF-8纳米晶粒直径约为20nm，用甲醇清洗掉纳米晶粒表面的活性二甲基咪唑和Zn2+，能有效防止在分散过程中的团聚，形成的多孔液体可以在数月内保持稳定。这种制备方法解决了保持孔隙率和形成稳定胶体的两大关键问题。图5为多孔液体材料的结构及胶体的丁达尔效应，图5(b)中黄色球体表示框架内的空腔，锌、碳、氮、氧、硫和氟原子分别用绿色、黑色、蓝色、红色、粉色和橙色表示，H原子省略。

图5 多孔液体材料的结构及胶体的丁达尔效应照片[67]

Shan等[30]将微孔框架 ZIF-8分散到[DBU-PEG][NTf2]中。理论上，ILs中体积较大的[DBU-PEG]+阳离子（尺寸为1.9nm×0.77nm×0.40nm）比ZIF-8的孔道尺寸大得多，可以被完全阻挡在MOF孔隙外，保留了MOF的孔。对含3.2%的ZIF-8多孔液体进行PALS研究，o-Ps正电子寿命约2.21ns，相当于小孔径（0.33nm）和SOD笼（1.12nm）之间的平均直径0.61nm，证实了液体中存在永久的微孔。由于溶剂阳离子上的富电子氮原子和溶质ZIF-8纳米粒子表面暴露的Zn2+原子相互作用，在溶剂-溶剂界面上形成稳定的化学键，因此形成的多孔液体在长时间内非常稳定，没有任何聚集。

ZIF-8（30%）多孔液体有最高的CO2吸附容量（1.54mmol/g），约为纯[DBU-PEG][NTf2]的CO2吸附容量的4.7倍。该多孔液体能够通过改变微孔纳米颗粒与离子液体的质量比来调节其气体吸附性能。

Costa Gomes等[68]将5%的ZIF-8分散在[P66614][NTf2]中，制备了一种能够可逆吸收大量气体的Ⅲ型多孔离子液体。多孔离子液体通过一个11μm尼龙过滤器，吸收和解吸气体后，ZIF-8仍悬浮在离子液体中。在恒温条件下，用重力法测量了CO2、CH4和N2在ZIF-8的悬浮液中的溶解度。与ILs相比，悬浮液能够可逆地吸收更多气体。在303K和5bar（1bar=105Pa）下，ZIF-8（5%）悬浮液中CO2的摩尔吸收率比ILs增加了63%，在相同的条件下，CH4或N2的吸收率增加值甚至超过了100%。

1.2.3 基于ZIF-67的多孔液体

Co基MOFs材料ZIF-67是一种高度结晶的多孔沸石咪唑框架，对其外表面选择性功能化可以形成具有永久孔隙性的稳定的可加工分散体。最近，Knebel等[69]用N-杂环卡宾配体表面功能化平均尺寸为250nm的ZIF-67颗粒实现其可溶液性，这两种N-杂环卡宾配体分别为N-杂环卡宾配体分别为[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚甲基咪唑](IMes)和[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-2-亚甲基咪唑](IDip)，结构见图6(a)和6(b)。这两种配体不能蚀刻ZIF-67，而是靶向功能化外其表面，与终止面上的大量Co(Ⅱ)原子配位形成ZIF-67-IMes和ZIF-67-IDip稳定分散体。考虑到ZIF-67的晶体孔径（3.4Å）和改性剂N-杂环卡宾的性质，将ZIF-67-IMes和ZIF-67-IDip分散到大尺寸非极性有机溶剂（环己烷、环辛烷和均三甲苯）中，成功地保留了ZIF-67孔隙，形成稳定的多孔液体。

图6 卡宾的结构式

1.2.4 基于MIL-101(Cr)的多孔液体

大多数室温液体是由小分子组成，因此使用小分子构造多孔液体极易扩散到空腔中，无法保留永久孔隙。Li等[70]选择用大尺寸高分子量聚二甲基硅氧烷（PDMS）（几千个分子量情况下，室温下仍保持液态）作为溶剂，实现了介孔MIL-101(Cr)多孔液体的制备。为实现这一目的，需要两方面的准备。一方面，用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）技术[71]在MIL-101(Cr)表面生长一层PDMS甲基丙烯酸酯，使MIL-101(Cr)能稳定地分散到PDMS基质中。另一方面，调节PDMS的分子量和聚合物链结构，以保留介孔MOF的永久孔隙率。MIL-101(Cr)拥有两个直径分别为约29Å和约34Å的介孔笼[72]，孔径分别为16Å和12Å。将其以1∶3的质量比与线性PDMS550或PDMS4k混合后，发现MOF中渗透了部分PDMS分子，分子模拟也得到了同样的结论。与线性聚合物相比，使用星形聚合物形成的多孔液体不仅有更低的黏度和更好的流动性，结构上星形PDMS具有分支架构，很难通过MIL-101(Cr)扩散，制备的多孔液体能保留90%的MIL-101(Cr)的孔隙。

1.2.5 基于UiO-66的多孔液体

UiO-66是以锆为金属中心、对苯二甲酸为有机配体组成的三维刚性MOF材料。Li等[70]合成了一系列的网状UiO-66有机金属骨架，将其溶解在PDMS中，形成多孔液体。

为防止多孔液体发生相分离，最大程度地减少固相和液相之间Flory-Huggins相互作用参数（χ）[73-74]，使用交联聚(单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷)（xPDMS）涂层来修饰UiO-66表面。形成的多孔液体具有出色的均相性和胶体稳定性，在5000r/min条件下，将质量比为1∶2的UiO-66(185)xPDMS与长链PDMS组成的多孔液体离心5min，未发生相分离，储存15个月仍保留其永久孔隙。

2020年，Liu等[75]选择有机硅烷（OS）偶联剂作为内冠，使MOF颗粒具有正电，庞大的阴离子聚合物表面活性剂PEGS作为外冠，成功合成了基于MOF(UiO-66)纳米八面体的MOF基Ⅰ型多孔液体。高度稳定的多孔材料MOF可提供空腔，并且在改性后可保持孔隙。

通过UiO-66@OS在77K的N2吸附-解吸等温线测量其表面积和孔径分布。BET表面积为1204m2/g。根据非局部密度泛函理论（NLDFT）计算显示出两个主要的微孔孔径，分别为0.84nm和1.1nm。同时，UiO-66@OS显示出可逆的N2等温线，这是微孔材料的主要特征之一，表明UiO-66@OS保持永久孔隙。同时，在UiO-66@OS@PEGS液体的红外光谱图像中，可以清楚地观察到在3500cm-1附近变弱的宽峰（UiO-66中的羟基）和在1050cm-1和800cm-1处出现峰（Si—O键），表明UiO-66@OS在多孔液体中保持完整结构。

1.2.6 金属有机多面体多孔液体

金属有机多面体（MOPs或称为金属有机笼）是一种离散的多孔纳米结构，它的几何拓扑、窗口大小和孔隙率均可调节[76-77]，已在催化、分子传感、气体吸附和分离等方面得到应用[78-79]。MOP‑18笼腔直径为13.8Å，有8个三角形（3.8Å）和6个正方形（6.6Å）窗口[80]，在多种有机溶剂中都有很好的溶解性，是制备Ⅱ型多孔液体的不错的选择。

Deng等[81]在60℃条件下将MOP-18和15-冠-5混合物加热0.5h，获得透明的蓝色多孔液体（见图7）。随着MOP-18含量从5%增加到40%，多孔液体的颜色从浅蓝色变为深蓝色。值得注意的是，MOP-18在15-冠-5中的溶解度受温度影响很大。在60℃加热时，可以获得最高含量为MOP-18（30%)的多孔液体，且流动性好。温度降到25℃后，MOP-18在24h内沉降出来。当MOP-18的含量降低到5%时，40℃下可获得非常稳定的多孔液体（PLs-5%），一周后也没有明显的沉淀。40℃，PLs-5%的黏度为22.5cP，PLs-5%的结晶温度和熔化温度分别约为7℃和40℃。

图7 多孔液体的制备工艺[81]

根据分子动力学模拟结果，PLs-5%中CO2的扩散系数为43.4×10-10cm2/ns，是15-冠-5的扩散系数（11.3×10-10cm2/ns）的3.8倍。由于PLs-5%的Mop-18单元笼空腔可使气体分子进入，因此PLs-5%/GO中气体分子的扩散势垒远低于15-冠-5/GO膜中气体分子的扩散势垒，从而使气体透过率更高。60℃时，与15-冠-5/GO相比，PLs-5%/GO中的H2和N2的渗透率分别增加了4.0倍和2.7倍。分子动力学模拟同时也表明，15-冠-5分子不能从MOP-18的窗口进入。因此，将MOP-18-5%的多孔液体定义为Ⅱ型多孔液体。

1.2.7 基于COF的多孔液体2020年，Braunecker等[82]合成了一种基于3D亚胺连接的胶体共价有机骨架（COF）的多孔液体，设计的COF尺寸能有效的阻挡溶剂，使多孔液体长期（＞1年）稳定存在。胶体大小可控制在50～400nm，比表面积高达800m2/g，胶体的3D缠绕形态具有5～14Å的孔径，从而使它们能够有效地阻挡体积庞大的离子液体溶剂。与无孔纯离子液体相比，多孔液体对CO2和CH4吸收分别增加了10倍和20倍以上，可用于气体存储和分离。

通过醛基官能化的BArF与COF外壳的胺基反应得到外壳功能化的COF胶体。胶体表面的未反应的胺基和醛基会继续相互作用，使它们更有效地交联，改善胶体稳定性。在0℃下，整个相对压力范围内，COF（20%）多孔液体的CO2吸收量介于纯离子液体和固态COF之间，这表明胶体保持永久孔隙。COF（30%）的多孔液体的CO2吸收量是COF（20%）的多孔液体的1.5倍，CH4的吸收量是1.8倍，表明气体吸收与多孔液体中COF的重量分数成比例，这项工作的开展推动了框架胶体和多孔液体的发展。

已报道的使用MOF和COF为造孔器可用来合成三种类型的多孔液体（见表2）。MOF液态玻璃，UiO@OS保留了MOF的孔隙，形成的多孔液体是Ⅰ型。而ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MIL-101(Cr)、MOP-18和COF通过表面修饰或直接溶解到位阻溶剂中形成的是Ⅱ和Ⅲ型多孔液体。在大量的MOF家族中，虽然只有为数较少的MOF成功合成了多孔液体，但是鉴于MOF的可设计性，这类多孔液体的合成有更高的可行性和自由度。

表2 最近报道的基于有机骨架的多孔液体

1.3 基于多孔笼的多孔液体

多孔笼是一种刚性结构、具有可调谐内部孔腔的分子。在气体储存或分离、传感和催化方面具有潜力。功能化有机多孔笼可以形成Ⅱ型多孔液体。

1.3.1 冠醚功能化有机笼多孔液体

Giri等[2]用均苯三醛和冠醚二胺为原料合成了冠醚功能化的刚性有机笼。有机笼分子有一个通过4个直径约4Å的窗口直达直径约5Å的内部笼腔。为了在15-冠-5溶剂中实现高溶解性，使用冠醚功能化的二胺制备多孔笼，每个多孔笼在外部用6个冠醚基团功能化。将这种冠醚功能化的多孔有机笼溶解在15-冠-5中，制备出了Ⅱ型多孔液体。

有机笼分子由六个官能化的冠醚基团合成，极易溶于冠醚，仅需12个溶剂分子即可将其溶解，因此室温下可以得到浓度高达44%的液相。多孔液体中的孔隙体积分数占总体积的0.7%，与多孔固体中的常规孔体积相比，这是很小的，但它可以显著影响溶质在液体中的溶解度。尽管有机笼浓度很高，但室温下仍可流动。不同多孔笼浓度的多孔液体流动缓慢，在温度为298～323K范围的黏度为20～140cP，黏度大小取决于笼的聚集度，远高于该温度范围内的纯15-冠-5的黏度（为8.9～22.4cP）。为解决这一问题，该课题组[83]在此基础上开发了另外一种可替代的、可推广的合成多孔液体的方法。用二胺的混合物代替冠醚二胺，合成加扰的有机笼，这种混合物具有上述冠醚衍生笼相同的笼腔尺寸。与用单二胺制备的类似的有机笼相比，由于结构无序无法结晶，使得加扰笼分子混合物在普通有机溶剂中具有很高的溶解性。例如，两种多孔有机笼CC3和CC13以3∶3的混合物（记作33∶133结构见图8），可溶于六氯丙烯形成另一种多孔液体，所得的多孔液体的流动性是冠醚材料的10倍。

图8 高度可溶的“加扰”33∶133有机笼混合物的合成[83]

2019年，Kearsey等[83]使用高通量机器人工作流探索了更多有机多孔笼材料的潜在使用空间。使用均苯三醛与非手性1,2-二氨基-2-甲基丙烷和另外10种市售或易合成的二胺混合，模拟制备加扰多孔有机笼。

用“加扰”多孔有机笼与六种位阻溶剂结合，最终确定了29种笼-溶剂组合的多孔液体。与之前的最佳例子相比，这些组合有更高的笼腔含量和更多的溶剂选择。

1.3.2 冠醚功能化有机笼多孔离子液体

Jie等[84]通过超分子络合策略将多孔有机笼转化为多孔离子液体。具体方法是用冠醚和二胺基羧酸钾（KCDA）合成一种亚胺基阴离子钾盐离子液体，KCDA与均苯三醛作用合成亚胺基阴离子共价笼（KACC）；15-冠-5和二环己基-18-冠-6为位阻溶剂。

室温下，当15-冠-5∶KACC比例为2∶1时，只能得到固体，当15-冠-5∶KACC比例增加到7∶1时，KACC最终转化为黏稠液体可以得到Ⅱ型多孔离子液体。用二环己基-18-冠-6与KCDA以1∶1的比例简单混合能合成Ⅰ型多孔液体（合成过程见图9）。该超分子络合策略为使用其他具有较大孔隙的阴离子多孔分子或阴离子多孔骨架纳米粒子作为造孔器来合成多孔离子液体提供了参考。

图9 阴离子共价笼、15-冠-5和二环己基-18-冠-6及冠

1.3.3 配位笼型多孔离子液体

Ma等[85]通过将三醛A、聚乙二醇（PEG）-咪唑链苯胺B与双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌[Zn(NTf2)2]在CH3CN中自组装，结合成母体Zn4L4四面体（L代表甲基化配体）的多孔笼PEG1000-Im-Zn4L4。合成过程中，首先将骨架坚固的甲苯胺-Zn4L4用12个PEG链官能化，使笼在室温下呈液体。此外选择咪唑阳离子来终止PEG链，这样库仑斥力可以阻止长链进入带正电荷的笼型空腔。然后选择NTf-2作为阴离子，因为NTf-2尺寸足够大，无法进入笼的空腔内。这样设计的配位笼可以实现两个目的：第一，合成的金属有机笼室温下呈液态；第二，主体中有允许客体进入的空腔。

使用有机笼做造孔器，根据不同合成策略，能够形成Ⅰ型和Ⅱ型多孔液体，见表3。虽然多孔笼的制备存在着步骤多、产率低等困难，但目前的工作已经为多孔笼的设计提供了可行性。未来的工作可以在克服上述困难的前提下，针对更复杂分子作为客体，制备更具选择性、更大的空腔的有机笼多孔液体。

表3 最近报道的基于有机笼的多孔离子液体

比较而言，由于使用无机纳米材料为造孔器合成Ⅰ型多孔液体过程中不使用溶剂，因此形成均相的液体较困难；而使用金属有机框架和有机多孔笼为造孔器合成多孔液体过程中，需要引入大量的液体溶剂，室温下更容易形成液相，因此使用金属有机框架和有机多孔笼合成的多孔液体更易操作。Ⅱ型和Ⅲ型多孔液体的主要区别在于造孔器不同，前者是一个离散的单元笼，而后者是多孔介质的聚集体。然而，在分子尺寸较大溶剂中，由于金属有机框架体积也较大，导致分散性差，在贮存过程中容易沉降。一般情况下，由无机纳米材料合成的多孔液体的黏度较大，由有机多孔笼和金属有机框架合成的多孔液体的黏度较小。由无机纳米材料合成的多孔液体能吸附分离CO2；多孔笼合成的多孔离子液体不仅能结合较小的气体客体CO2，还能结合更广泛的客体，如CFCs；由有机金属框架合成的多孔液体不仅能吸附分离CO2，还能实现其他气体的分离，如CH4和C3H6等。

2 多孔液体的应用

多孔液体最初的设计理念是将固体相关的尺寸和形状，即选择性吸附（或溶解）的性能与液体的流动性相结合。事实上，目前合成的这些多孔液体也表现出了这些优异的性能。利用这些特性，多孔液体能够应用到很多领域，如利用多孔液体对气体的高溶解度实现气体吸附存储；利用气体在多孔液体中不同的扩散速度实现气体分离；通过对造孔器的设计，多孔液体能够结合特定的客体，实现分子识别等等。

2.1 气体的吸附分离

以吸附为基础的气体分离工艺，依靠多孔材料作为吸附床，有大量多孔材料可供选择，无机材料（如沸石和硅胶）、碳基化合物（如活性炭）和杂化有机无机材料，包括金属有机框架或多孔配位聚合物（PCPs）[86]。

传统的无孔溶剂，在给定温度和压力条件下，某种气体的溶解是固定的。但多孔液体溶剂，可以通过永久的孔隙显著地提高溶质的溶解度。而且，多孔液体通过对特定气体的形状和尺寸的选择，能够选择性地溶解气体混合物中的一种组分，从而仅使该组分发生反应。通常，在涉及气体的反应中，为确保有足够的气体溶解在给定的液相中，经常要对反应容器加压。如果可以通过使用多孔液体来增加气体溶解度，则可以降低压力，从而降低成本并减少危害。

2.1.1 吸附CO2

Zhang等[3]测试了HS-liquid对CO2的吸附量，为 158barrer[1barrer=10-10cm3(STP)cm/cm2·S·cmHg，1cmHg=1333Pa]远高于CS/Ni-liquid和CS-liquid的吸附量（分别为24barrer和56barrer），测试结果说明含有空腔的HCS-liquid对CO2的吸附能力较强。Li等[20]测定了CO2在HCS-liquid、PEGS、PILs-PEGS和SCS-liquid的储存量，在1bar下CO2在HCS-liquid的储存量为55.9%，大于其在PEGS（35.6%）、PILs-PEG （48.4%） 和SCS-liquid（34.7%）的储存量。在1bar压力下HCS-liquid的CO2吸附量远高于PEGS，SCS-liquid和PILs-PEGS复合材料，在压力进一步增加到10bar后，HCSliquid的CO2吸附量仍然是最高的。Kumar等[16]比较了分别含有2.5%、8%和11%SiNRs的多孔液体对CO2吸附量，结果分别为13cm3/g、32.4cm3/g和18.2cm3/g，表明在0℃和0.03的相对压力下，SiNRs和PS-OS@SiNR的空腔可供CO2气体吸附。Zheng等[81]采用了质量分析法对含有5%MOP-18与15-冠-5组成的多孔液体进行CO2质量溶解度测试，结果表明，含5%MOP-18的15-冠-5的CO2溶解度（6.9mg/g）比15冠-5（5.9mg/g）高出17%。Jie等[84]测定了15-冠-5-多孔液体和18-冠-6-多孔液体对CO2的吸附能力。在10bar压力下，15-冠-5-多孔液体和18-冠-6-多孔液体对CO2的吸附量分别为0.375mmol/g和0.429mmol/g。多孔液体的多孔结构有利于对CO2气体的吸附，在CO2的储存和运输上有潜在的应用。

2.1.2 吸附CH4和Xe

Giri等[2]研究发现，在30℃时CH4在15-冠-5中溶解度仅为6.7μmol/g，而CH4在冠醚功能化有机笼多孔液体CC15-R中的溶解度为52μmol/g。与纯溶剂相比，CH4在多孔液体中的溶解度大约增加了8倍。而对于另一种“加扰”冠醚笼CC33:133-R多孔液体则优先吸收Xe。Egleston等[87]在合成有机多孔笼过程中，通过选择不同结构的亚胺分子，根据亚胺的顺反立体结构以及亚胺上的是否连接甲基来开启和部分关闭孔窗，调节有机多孔笼的窗口大小，可以选择性从吸收Xe切换为选择性的吸收CH4（见图10），进而达到特定的气体选择性功能。

图10 反-33133的加扰笼结构和CC33:133、CC15-R对CH4、CO2、Xe、N2的吸附图[87]

2.1.3 吸附CFCs

氟氯烃（CFCs）在大气中含量最为丰富、寿命最长，因消耗大气层中的臭氧而引起世界各国的重视。Ma等[85]合成的液态Cage2与CD3CN组成的多孔离子液体对CFCs具有特殊的亲和性，亲和性顺序与氟氯烃分子尺寸大小一致为CFCl3>CF2Cl2>CF3Cl。由于自身的蒸汽压力可以忽略不计，这种多孔液体可在较低的压力下（1.35mbar）释放出结合的客体，无需进一步净化即可恢复空笼状态，是可回收、可以循环利用的，具有成为工业材料的潜力。

2.1.4 分离CH4和C3H6

Knebel等[69]将合成的N-杂环卡宾功能化MOF即ZIF-67-Idip，分散到均三甲苯溶液中形成的ZIF-67-IDip@mesitylene多孔液体，并对ZIF-67-IDip@mesitylene的吸附工艺进行研究。将甲烷（CH4）和丙烯（C3H6）混合气体通过载有ZIF-67-IDip@mesitylene的“液体吸附床”，气体都会被ZIF-67吸附并溶解在溶剂中，但吸附饱和时间有显著差异。由于CH4和C3H6都不能溶于均三甲苯，因此ZIF-67填料是导致两者吸附饱和时间差异的唯一原因。通过载有ZIF-67-IDip@mesitylene的“体吸附床”后，C3H6的吸附饱和时间比CH4延迟8.43min，能够实现CH4和C3H6的分离。

2.2 识别异构体

Liu等[88]在QCM基底上通过自组装修饰单层Au，然后将手性MOFs薄膜直接生长在Au修饰的QCM基底上，用来考察己二醇的对映异构体的选择性吸附动力学过程，观察到(2R,5R)-2,5-己二醇和(2S,5S)-2,5-己二醇在吸附过程中存在较大差异，证实了多孔材料可对醇类选择性识别。

与之前报道的多孔液体只能结合CO2等较小的气体客体比较，Ma等[85]合成的多孔离子液体配位笼能够结合更广泛的客体，可以对丙醇及丁醇的异构体进行选择性识别。无论在CD3CN溶剂中还是在无溶剂条件下，多孔离子液体配位笼对不同醇结合的能力表现出相似的结果，即与直链醇相比，配位笼更容易与带有支链的醇相结合。

2.3 制备分离膜

利用多孔材料为基础的膜分离技术，无论是在多孔载体上的薄膜或混合基质膜（MMM），都被认为是节能、安全和可靠的分离技术[89-91]。MMM是将选择性吸附剂嵌入连续聚合物层形成的膜，这类材料结合了多孔材料的选择性、机械化学稳定性和聚合物易于加工的特点。但在膜制备过程中，填料往往会团聚损害到复合材料的机械性能，影响高选择性的膜的获得和应用[92]。

Park等[62]将合成的ZIF-67-IDip添加到聚亚胺聚合物6FDA-DAM[6FDA，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；DAM，2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯]和6FDA-DHTM-Durene[6FDA，4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；DHTM，4,4'-二氨基-4"-羟基三苯基甲烷；Durene，2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺]中，制备出高负载的混合基质膜，该膜不仅具有优异的机械性能，与未添加ZIF-67-IDip的纯聚酰亚胺膜比较，对丙烯的吸附性能也大大提高了。

Deng等[81]采用金属有机多面体MOP-18作为多孔主体，15-冠-5作为位阻溶剂，制备了Ⅱ型多孔液体，将其封装到氧化石墨烯（GO）纳米溶胶中，构建了氧化石墨烯支撑的多孔液体膜GO-SPLM，用于增强气体跨膜传输。研究表明，含有PLs-5%的GO-SPLM膜能显著促进H2、CO2和N2等多种气体的传输，比通过GO膜的H2、CO2和N2分别提高了3.0倍、4.0倍和2.7倍，这项研究为新一代高效气体分离膜的发展提供了新的思路。

3 结语

尽管目前已报道的多孔液体还非常少，但这一领域的研究已经开启并正在迅速发展。制备过程中，造孔器的结构和性质很大程度上决定了多孔液体的合成策略。制备无机纳米结构多孔液体，需要选择合适的内冠对纳米结构表面工程化，并使用带有特定任务官能团的聚合物作为外冠，提高其流动性和应用性能。而以MOFs为基础的多孔液体，选择合适的位阻溶剂则是至关重要的。到目前为止，大多数基于MOF的多孔液体都是基于ILs，考虑到MOFs和ILs的均为可设计，因此会有大量的有待发现的组合。当用多孔笼作为造孔器，多孔笼本身即是多孔液体设计的重点。笼的设计的要求为刚性，具有明确的孔隙空间，不能自我填充和高度可溶。随着计算领域的发展，未来模块化平台对造孔器的设计，会给多孔液体提供更多的可能性。

作为新兴领域，多孔液体在很多方向需要深入研究。

（1）开展分子的自我填充、有机主体易分解或坍塌以及多孔纳米颗粒易沉降等合成过程中的问题研究。

（2）探索多孔液体的结构（如孔隙大小、形状、浓度、化学性质等）对其整体特性的影响，如何有效的调整这些结构达到功能目的。

（3）目前报道的多孔液体对气体的吸收量还无法与固体多孔材料媲美，需要对其溶解溶质的扩散热力学和动力学进行分析，深入地理解多孔液体在不同条件下对各种溶质的行为。

（4）针对可容纳复杂的客体分子的更大空腔的多孔液体的设计，用以分子分离、提取和催化，拓展其应用范围。

（5）热稳定的多孔液体的经济化制备，为未来工业化应用发展、扩大合成规模提供条件等等。