Ag3PO4/AgI光催化剂的制备及降解2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚机理

陈厚望，刘宏，张鹏，杨留留，陈猛

（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009）

印染废水存在于印染加工的染色、PVA退浆、印花等阶段，各阶段的工艺不同，产生的废水中的污染物也不尽相同[1-2]。2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚（AMA）作为一种染料中间体，广泛用于纺织、印染、制革等行业，用途广泛并且使用量大[3]。染料中间体的生产需要水洗过程，由此产生大量的废料和副产物的废液，如不进行适当处理，会对地表水和地下水造成严重的污染[1,4]。

为了解决这个问题，研究人员发现构建异质结复合材料光催化剂能够有效减少载流子的复合，增强光催化材料的稳定性。Tao等[18]采用静电自组装的方法制备了Ag3PO4/Ti3C2复合异质结催化剂，发现Ag3PO4/Ti3C2比Ag3PO4和Ti3C2单体具有更好的光催化活性和稳定性。Ti3C2作为肖特基结的“电子汇”能够提高半导体的催化活性和稳定性。Yang等[19]制备出鱼鳞状g-C3N4/Ag3PO4复合材料，增强了材料的电荷转移，提高了光催化效果。有研究制备了三维核壳结构CQDs/Ag3PO4@苯并嗪异质结光催化材料，引入的CQDs有效地增强了电子转移，并且在一定程度上降低了Ag3PO4的溶解度。其他与Ag3PO4复合的光催化材料如g-C3N4/Ag3PO4、Ag3PO4-GO、Ag3PO4/PDI等，都被证明能够有效地减少载流子的复合，增强材料的稳定性[20-22]。碘化银也被证实在跟其他材料结合形成异质结材料时能够很好地提升光生电子的转移效率，从而提高单一材料的光催化效果[23]；AgI的能带带隙为2.8eV，能够很好地被可见光激发，产生光催化效果[24]。目前光催化降解的印染废水中的代表性有机物为罗丹明[25]、亚甲基蓝[26]、甲基橙[27]等，然而利用光催化剂降解染料中间体AMA的研究非常有限，因此，研发制备新型高效光催化降解AMA具有重要意义。

本项目选择AgI与Ag3PO4复合，旨在开发一种活性高、稳定性好的新型Ag3PO4基复合光催化剂，从而使得到的Ag3PO4/AgI复合光催化剂在两组分之间具有更好的光催化降解AMA的能力。通过构建Ag3PO4/AgI复合光催化剂，旨在提高Ag3PO4的光催化效果及其稳定性。此外，本研究首次使用所制备的复合材料降解AMA，探讨了AMA初始浓度、催化剂投加量以及pH对光催化降解AMA的影响，分析了该催化剂对AMA的降解机理和反应机制。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料及仪器

实验材料：硝酸银（AgNO3），分析纯，上海精细化工材料研究所；碘化钾（KI），分析纯，天津博迪化工股份有限公司；磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O），优级纯，润捷化学；2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚（AMA），含量>98%，东京化成工业株式会社；对苯醌（BQ），分析纯，阿拉丁试剂；异丙醇（IPA），分析纯，天津博迪化工股份有限公司；草酸铵（AO），分析纯，天津市光复化学试剂有限公司；乙腈、甲醇、二氯甲烷，色谱纯，无锡市展望化工试剂。

实验仪器：Agilent 1260型高效液相色谱仪，安捷伦科技（中国）有限公司；X射线衍射仪，X’Pert PRO型，荷兰帕纳科；SU8010/S4800型扫描电镜，日本/日立；ESCALAB 250xi型X射线光子能谱仪，美国Thermo；紫外-可见光谱仪，岛津UV3600；VERTEX70型红外光谱仪，布鲁克。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 Ag3PO4的制备

将1.019g硝酸银和0.716g磷酸氢二钠分别溶解在50mL去离子水中，避光搅拌1h，然后将磷酸氢二钠水溶液滴加到硝酸银溶液中，避光搅拌5h。将所得材料离心分离，在60℃下真空干燥8h。

1.2.2 AgI的制备

将1.448g硝酸银和1.414g碘化钾分别溶解在50mL去离子水中，避光搅拌1h，然后将碘化钾水溶液滴加到硝酸银溶液中，避光搅拌5h。将所得材料离心分离，在60℃下真空干燥8h。

1.2.3 Ag3PO4/AgI的制备

首先称取1.359g AgNO3和0.895g磷酸氢二钠分别溶解在50mL去离子水中，将0.083g KI溶解在30mL去离子水中，在室温下避光搅拌1h，然后将磷酸氢二钠水溶液滴加到硝酸银溶液中，避光搅拌2h，之后再滴加KI，搅拌3h。将所得材料离心分离，在60℃下真空干燥8h。改变磷酸氢二钠和碘化钾的投加量制备不同I∶P比（1∶4、1∶6）的复合材料。

1.3 光催化剂的结构表征

材料的物相分析采用X’Pert PRO型X射线衍射仪进行测试，采用Cu靶辐射，测试电压为40kV，电流为40mA，扫描范围为10°～90°。样品的微观形貌观察使用的是SU8010/S4800型高分辨冷场发射扫描电镜（SEM），工作电压为1kV，分辨率达1.3nm。样品表面元素组成和元素价态分析采用ESCALAB 250xi型X射线光电子能谱仪进行测试。紫外可见光漫反射图采用紫外可见分光光度计测试，扫描范围为200～800nm。红外光谱测试采用红外光谱仪进行检测，测量范围30000～10cm-1，分辨率0.4cm-1，测量精度0.1。

1.4 光催化去除AMA

考察Ag3PO4/AgI光催化降解AMA的性能，优选出Ag3PO4和AgI的最佳比例。首先称取30mg的Ag3PO4、AgI和Ag3PO4/AgI光催化剂加入装有50mL质量浓度为20mg/L目标物AMA的100mL石英玻璃杯中，避光搅拌30min后，用300W氙灯模拟太阳光（用滤光片过滤420nm以下的光），在可见光区降解AMA，每10min取1mL样，用注射器和0.22μm滤头过滤，通过HPLC（高效液相色谱）测定含量，并根据式(1)计算催化剂降解AMA的降解率。

式中，C0和Ct分别为目标物AMA的初始浓度和开始后t时刻AMA的浓度。

HPLC的色谱条件如下：采用Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱（柱长150mm，内径4.6mm，粒径3.5μm），配备紫外检测器，检测波长为254nm，柱温为40℃，流动相甲醇/乙酸铵缓冲液比为33/67，乙酸铵缓冲液为1g/L，流速为1.2mL/min，进样体积为5μL。

1.5 光催化剂循环使用的稳定性

在光催化实验结束后，通过离心的方法分离收集沉淀的材料，使用乙醇和水多次冲洗，并烘干，继续使用该材料降解AMA，以考察其光催化稳定性。

1.6 自由基空穴捕获实验

2 结果与讨论

2.1 复合光催化剂的表征结果分析

2.1.1 X射线衍射分析

Ag3PO4复合AgI材料的XRD图谱如图1所示，对照标准卡片JCPDS No.06-0505可知，合成的Ag3PO4显示出立方晶体结构，并且没有出现杂峰，表明合成的Ag3PO4纯净度很高[28-29]。XRD图表明纯AgI 2θ为23.7°、39.1°和46.3°处的明显衍射峰分别标为立方相AgI的(111)、(220)和(311)晶面（对照标准卡片JCPDS No.09-0399）[30]。Ag3PO4/AgI的复合材料的XRD图并未出现其他杂质峰，这表明该催化剂材料的纯度很高。随着AgI含量的增加，AgI的峰强增加，Ag3PO4的衍射峰则略微降低，与实验内容相符。

图1 Ag3PO4、AgI和Ag3PO4/AgI的XRD图谱

2.1.2 扫描电镜检测

Ag3PO4和Ag3PO4/AgI复合材料的SEM如图2所示。从图2(a)中可以看出，单体Ag3PO4外观呈纳米球形结构，粒径约为0.5μm，从图2(a)和图2(c)中可以看出，在与碘化银进行复合之后，磷酸银仍具有良好的晶体结构，但是磷酸银的粒径明显减小，从0.5μm减小到0.2μm左右；同时结合图2(b)和图2(d)，在略微降低放大倍率的情况下可以看出，磷酸银颗粒间掺杂有棒状碘化银材料，并且两者结合较为均匀，有助于光生电子的转移，从而提升催化剂的光催化性能。

图2 Ag3PO4[(a)、(b)]和Ag3PO4/AgI[(c)、(d)]复合材料的SEM图

2.1.3 红外光谱测试

复合光催化剂的FTIR谱图如图3所示。从纯Ag3PO4红外光谱图中可以看出，位于559cm-1、1012cm-1、1387cm-1和1661cm-1处的吸收峰是由PO3-4基团内的P—O伸缩振动产生的[31-32]。所有样品在3200cm-1左右出现的峰均为水分子里的O—H吸收振动引起的[32]。对比Ag3PO4/AgI复合材料的特征峰和Ag3PO4的特征峰，发现它们的特征峰是一样的，由此可证明Ag3PO4和AgI之间不存在共价键。

图3 Ag3PO4、AgI和Ag3PO4/AgI复合材料的红外光谱

2.1.4 X射线光电子能谱分析

复合材料的XPS图如图4所示，从图4(a)的Ag3PO4/AgI全谱扫描图中可以看到Ag、P、O、I四种元素，制备的Ag3PO4/AgI复合材料比Ag3PO4多出了I元素的峰，说明复合材料中存在Ag3PO4和AgI。图4(b)为Ag3PO4和Ag3PO4/AgI的Ag 3d的谱图，对比之下可以看出复合材料中Ag 3d的特征峰略微发生偏移，表明材料向高结合能方向发生偏移，可能是复合材料中引入了I，加强了Ag与各组分之间的电子交互作用[33]。从图4(c)和图4(e)可以看出，O元素和P元素在复合前后特征峰几乎没有变化。图4(d)中的I元素特征峰反应出I元素结合后结合能得到了增强，结合能之差为11.47eV，与碘化银的结合能差基本一致[34]。图4(f)中利用XPS价态光谱确定Ag3PO4和AgI的最大价带分别为+2.85eV和+2.36eV。

图4 Ag3PO4/AgI的XPS图谱

2.1.5 紫外可见光漫反射分析

通过紫外可见光漫反射实验可以得到所制备光催化剂的吸收波长，通过式(2)可计算出半导体的带隙宽度[35]。从图5(a)中可以看出，Ag3PO4可以吸收波长小于550nm的可见光，AgI可以吸收波长范围为472nm的可见光，而复合材料在564nm范围内具有较强的可见光吸收，相比于其他两种单体材料具有更宽的可见光吸收范围，但是在可见光区的吸光度略有降低。

图5 Ag3PO4/AgI复合材料的光吸收图

式中，α为吸光系数；v为入射光频率；h为普朗克常量；A为吸光系数；Eg为半导体禁带宽度。

根据所得数据计算出Ag3PO4和AgI的带隙宽度分别为2.20eV和2.71eV，根据ECB=χ-Ee-0.5Eg，EVB=ECB+Eg计算出Ag3PO4和AgI的导带分别为+0.65eV和-0.35eV。

2.2 光催化条件

2.2.1 不同材料配比对AMA降解效率的影响

材料配比对AMA降解的影响如图6所示，从图中可以看出，在不添加光催化剂的情况下，光照60min后AMA浓度几乎没有变化，由此可见AMA具有一定的光稳定性。随着光照时间的延长，Ag3PO4、AgI和Ag3PO4/AgI复合光催化剂对AMA的降解都呈增加趋势。在相同时间内，Ag3PO4/AgI复合光催化剂降解AMA的效果均大于Ag3PO4和AgI。随着投加量的增加，复合材料的光催化效果出现先增加后减小的现象。在AgI∶Ag3PO4为1∶6时，光催化效果有所增加，在AgI∶Ag3PO4为1∶5时达到最佳效果，之后将AgI∶Ag3PO4提高到1∶4时，光催化降解AMA的效率开始降低。其中去除效果最佳的材料是AgI∶Ag3PO4为1∶5的复合光催化材料，在光照60min后能将AMA完全去除。

图6 材料不同比例对AMA降解效率的影响

2.2.2 AMA初始浓度和催化剂的投加量对AMA降解效率的影响

AMA降解率随不同初始AMA浓度变化趋势如图7所示。随着AMA浓度的增加，AMA的降解率逐渐下降，当AMA浓度较低时（10mg/L），催化剂投加量为30mg时，光照30min（暗吸附加光照共60min时）即可将AMA完全去除。图8为不同催化剂投加量对AMA降解率的影响。从图中可以看出，随着光催化材料投加量的不断增加，相同时间内光催化降解AMA的降解率不断提高。当投加量达到60mg时，光催化速率最快，光照30min后（暗吸附加光照共60min时），AMA的去除率达到98.4%。由此可知，光催化速率与有机物浓度和催化剂的投加量分别呈负相关和正相关。

图7 不同AMA初始浓度对AMA降解率的影响

图8 不同催化剂投加量对AMA降解率的影响

2.2.3 pH对光催化降解AMA的影响

当AMA浓度为20mg/L、Ag3PO4/AgI的投加量为30mg时，不同pH下AMA的降解效果如图9所示。从图中可以看出，pH的变化对AMA降解效果的影响不大，其中降解效果最优时的pH为5。pH减小到3时，降解效果略微降低。在pH逐渐增大时，AMA的去除效果比在中性时又略微有了提升，原因可能是溶液中的OH-会使部分Ag+还原成Ag0，即在催化剂表面生成少量的银单质。银纳米粒子的表面等离子共振会增强材料表面对可见光区域的光吸收，从而在pH升高时提高光催化效果。

图9 pH对光催化降解AMA的影响

2.2.4 Ag3PO4/AgI的稳定性分析

在光催化降解污染物的实际应用中，催化剂能否被多次循环利用是判断光催化材料性能的重要指标之一。本实验通过对Ag3PO4/AgI的多次循环利用来判断其稳定性。实验结果如图10所示，在经过5次循环利用后，降解效率仅降低了14.2%，说明Ag3PO4/AgI材料具有良好的稳定性，并且能被多次循环使用。

图10 循环实验图

2.3 光催化机理

2.3.1 自由基捕获实验

图11 异丙醇、对苯醌和草酸铵对AMA降解效率的影响

2.3.2 光催化降解AMA机理分析

图12 Ag3PO4/AgI光催化降解AMA的机理示意图

2.3.3 光催化降解AMA产物分析

图13 Ag3PO4/AgI光催化降解AMA的质谱图

图14 Ag3PO4/AgI光催化降解AMA的可能降解途径

3 结论

本实验开发了一种新型Ag3PO4基复合光催化剂Ag3PO4/AgI，以改善单体Ag3PO4作为可见光催化剂时载流子分离和传输效率低、光响应能力较弱等问题；此外，还考察了该复合光催化剂对难降解染料中间体AMA的降解性能。研究结果表明，Ag3PO4/AgI复合光催化材料比单一光催化材料Ag3PO4或者AgI具有更好的光催化效果，复合材料可以有效地改善光生载流子的复合率，从而改善光催化效果；利用异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）和草酸铵（AO）作自由基捕获剂，证明空穴和超氧自由基是主要的活性物质。在光催化降解AMA的实验中，Ag3PO4/AgI能够对AMA进行有效降解，可将其降解为苯甲醚、间二苯酚等中间产物，中间产物分析进一步证实了空穴是主要的活性物质。本研究不仅改善了Ag3PO4的催化性能，同时也为新型光催化剂改善难降解有机污染物的处理提供了新思路。