PBAT/玉米淀粉生物降解薄膜的制备及其对双孢菇保鲜的影响

何 欢，田佳榕，郎海涛，张家溪，向平安*，钱少平

（1.湖南农业大学商学院，湖南长沙 410128；2.宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波 315211）

聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）是一种可完全生物降解的新型绿色塑料，具有较好的延展性和生物相容性。它由己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇在催化条件下直接酯化、熔融缩聚而成，可以薄膜等形式用于袋包装领域[1-2]。与PE 等传统塑料相比，其优势在于PBAT 废弃后，堆肥条件下可完全降解为CO2和水，从而解决传统塑料“白色污染”问题，对建设环境友好型社会具有重要意义[3]。然而，PBAT 成本高、拉伸强度不足，限制了其在食品包装等领域的大规模应用。目前，有不少学者尝试添加不同材料来提高PBAT 的拉伸强度。如王鑫等[4]用聚乳酸（PLA）共混改性PBAT 来提高其强度。PLA 具有较好的生物降解性及拉伸强度。Zhang 等[5]研究了PLA 强化PBAT 的老化性能，发现PLA 添加量为15%时，复合薄膜的拉伸强度提高。Da Silva 等[6]制备了PLA与PBAT 比例为2∶8 的复合薄膜，并证实了扩链剂的效果。但是PLA 成本较PBAT 更高，且PLA 熔体强度较低，吹膜成型效果较差，韧性较差，工艺复杂。因此人们研究利用无机纳米粒子填充PBAT 薄膜，也被证实是有效提升拉伸强度的方法。Kong等[7]利用纳米CaCO3强化了PBAT薄膜，但CaCO3添加量达到20%后，膜的力学性能下降。Venkatesan 等[8]将SiO2纳米粒子加入PBAT 薄膜中，发现其具有抑菌性，但SiO2添加量不能超过5%，否则性能急剧下降。这是由于无机纳米粒子容易团聚，较难实现均匀分散，导致填充量较低，因此会影响增强效果。有学者尝试用玉米淀粉强化PBAT 来降低完全生物降解薄膜的成本[9]。玉米淀粉产量高、用途广，且淀粉由α-D-吡喃葡萄糖结构单元组成，每个结构单元上有3 个羟基，分子内或分子间形成大量氢键，导致分子链的运动严重受阻，形成球形微米级结晶颗粒，可起到颗粒增强的效果[10]。

双孢菇蛋白质含量丰富，低热低脂，是受人们喜爱的绿色新鲜食品[11]。双孢菇组织鲜嫩容易产生褐变、萎蔫等变质现象，降低了其商业价值及营养价值。因此其贮藏、保鲜是影响品质的重要因素，选择合适的薄膜包装可使CO2/O2选择性透过，避免双孢菇在贮藏过程中因无氧呼吸引起酒精中毒而变质[12]。PBAT/玉米淀粉复合薄膜既能满足生物降解、环境友好的特性，又能改善CO2/O2选择透过性而延长贮藏期，是具有潜力的双孢菇包装薄膜材料[13]。但PBAT/玉米淀粉薄膜不同配比对力学、热学、耐水、阻隔等性能的影响尚不清楚，同时贮藏期间不同薄膜对双孢菇保鲜的影响亦不明朗。

本文采用熔融共混加吹膜成型的方法制备了不同配比的PBAT/玉米淀粉薄膜，分析了不同配比对薄膜综合性能的影响；并基于气调保鲜的条件下对双孢菇进行保鲜研究，分析了不同薄膜对双孢菇保鲜贮藏性的影响，以期为果蔬类包装新材料的研发与应用提供科学依据与技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

双孢菇，江苏裕灌现代农业科技有限公司，当天采摘4 ℃冷藏。PBAT（TH801T），熔点110～120 ℃，熔融指数3～5 g/10 min，新疆蓝山屯河化工股份有限公司。玉米淀粉，长春大成实业集团有限公司。所有材料使用前均未进一步纯化。

1.2 仪器与设备

Haake MinLabⅡ型同向微型双螺杆挤出机，德国HAKKE 公司；FBSI-20/28 单螺杆挤出吹膜机组，广州市普同实验分析仪器有限公司；GT-7045-HMH 型万能力学试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司；200 F3 型DSC 热分析仪，德国Netzsch 公司；Permatranw3/61 透湿仪，美国MOCON 公司；6600 型气体分析仪，英国SystechInstruments 公司；CR-20 色差仪，美国Konica Minolta 公司；SC-3610 型低速离心机，安徽中科中佳科学仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 PBAT/玉米淀粉薄膜的制备

预先分别将PBAT 和玉米淀粉在80 ℃下真空干燥12 h 备用。将干燥后的PBAT 与玉米淀粉按一定比例搅拌混合后，加入双螺杆挤出机，130 ℃条件下循环3 min后挤出成条状复合物，切粒。将粒子加入单螺杆挤出吹膜机，120 ℃条件下制备成PBAT/淀粉薄膜，薄膜厚度为15 μm。根据不同质量配比（PBAT∶淀粉=100∶0、90∶10、80 ∶20、70 ∶30、60 ∶40，g/g），将 薄 膜 样 品 记 为“PBAT100、PBAT90、PBAT80、PBAT70、PBAT60”，分别表示样品中PBAT 的质量百分比。

1.3.2 拉伸性能测试

在制备的薄膜上用裁刀分别裁取横向与纵向的拉伸试样，试样为75 mm×5 mm 哑铃形。在万能力学试验机上，根据塑料拉伸性能的测试标准GB/T 1040.3—2006以50 mm/min 的速度分别测试横向及纵向拉伸强度及拉伸断裂率等性能，每个样品重复5 次，取平均值。

1.3.3 DSC 测试

分别将薄膜样品约10 mg 放入铝制坩埚，进行差热扫描量热分析，密封后从20 ℃以10 ℃/min 的速率升温至160 ℃，以同样的速率降温至-60 ℃，并再次加热至160 ℃，记录第二次升温曲线，计算玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度、结晶度等特性，其中结晶度的计算公式见式（1）。

式中，Xcc为复合薄膜的结晶度，%；ΔHm为复合薄膜中PBAT 的熔融焓，J/g；ΔH0为PBAT 100%结晶时的熔融焓（114J/g）[8]；XPBAT为复合薄膜中PBAT的质量百分比，%。

1.3.4 氧气透过性能测试

依据GB/T 19789—2005 氧气透过性的测试标准，在23 ℃、RH80%条件下，测试复合薄膜的O2透过率（OTR）。由于薄膜厚度影响O2透过量，本研究采用O2透过系数表征薄膜的O2透过性[14]，其计算公式如式（2）所示。

式中，OP为O2透过系数，cm3·m/(m2·d·Pa)；OTR为O2透过率，cm3/(m2·d)；ΔP为薄膜两侧氧气压差，Pa，为101 325 Pa；D为薄膜平均厚度（测试6 个点），m。

1.3.5 水蒸气透过性能测试

依据GB/T 26253—2010 水蒸气阻隔性的测试标准，在23 ℃、RH80%条件下，预热平衡1 h 后可测试薄膜的水蒸气透过率（WVTR）。由于薄膜厚度影响水蒸气透过率，本研究采用水蒸气透过系数表征薄膜的水蒸气透过性[14]，其计算公式如式（3）所示。

式 中：WVP为水蒸气透过系数，g·m/(m2·d·Pa)；WVTR为水蒸气透过率，g/(m2·d)；ΔP为薄膜两侧水蒸气蒸汽压差，Pa；D为薄膜平均厚度（测试6 个点），m。

1.3.6 感官评价

包装袋制成25 cm×20 cm 尺寸，在袋中放入100 g双孢菇后，热封密闭。在4 ℃、RH80%条件下贮存，隔一定时间，测试其感官性能。参照王治洲等[15]的方法，由10名经过培训的品评员对贮藏期间的双孢菇进行感官评分，评分标准详见表1，分别从颜色、开伞程度、异味、质地4 个指标进行评价，按每个指标的权重均为20%计算得分，取10 人的平均值为最终结果，若最终得分小于6分，即判定为失去商业价值。

表1 感官评价量化标准Table 1 Quantitative standards for sensory evaluation

1.4 数据处理

采用SPSS（Version 22.0）软件对试验数据进行统计和分析。

2 结果与讨论

2.1 PBAT/玉米淀粉薄膜的拉伸性能

塑料包装薄膜的拉伸性能是评价其力学性能的重要参数。不同PBAT/玉米淀粉占比薄膜的纵、横向拉伸强度与拉伸断裂率如图1 所示。由图知，随着PBAT 含量的减少，拉伸强度在纵向与横向上均出现先增大后减小的趋势，在PBAT/玉米淀粉为70∶30 时达到最大值，分别为20.6 MPa 和15.8 MPa。玉米淀粉因分子链内大量氢键作用呈结晶球形颗粒，因此添加至PBAT 基体中可起到颗粒增强的作用，随着添加比例的增加，复合薄膜强度增加。当玉米淀粉含量过高时（＞30%），玉米淀粉颗粒的分散性不足，导致应力集中而断裂。这与聚乳酸、聚丙烯颗粒增强研究结果相似，当竹颗粒、SiO2等增强体超过20%～30%后，强度会明显下降[16]。玉米淀粉含量过多时容易团聚导致应力集中，薄膜破裂，这也是拉伸断裂率在纵、横向上均出现下降的原因。

图1 PBAT/玉米淀粉薄膜拉伸性能Fig.1 Tensile properties of PBAT/cornstarch film

2.2 PBAT/玉米淀粉薄膜的热特性

PBAT/玉米淀粉薄膜的热特性数据，包括玻璃化转变温度Tg、熔融温度Tm、结晶温度Tc和冷结晶度Xcc如表2 所示。

表2 PBAT/玉米淀粉薄膜热特性参数Table 2 Thermal characteristic parameters of PBAT/cornstarch film

表2 显示添加了玉米淀粉后，玻璃化转变温度与熔融温度变化不明显，这可以确保薄膜可以在室温及100℃时使用，而不发生相变影响力学性能。与玉米淀粉共混后，PBAT 的结晶温度从69.6 ℃升高到80 ℃以上，这可能是由于PBAT 基质中淀粉颗粒的异相成核引起的，从而促进了PBAT 的结晶。随着PBAT 整体含量的下降，冷结晶度并没有升高，反而随着玉米淀粉含量的增加而逐渐降低，这是因为双连续结构会阻碍大分子的有序化，导致淀粉含量越高，阻碍作用越明显。

2.3 PBAT/玉米淀粉薄膜的阻隔性

薄膜的阻隔性能，包括氧气透过率和水蒸气透过率。阻隔性能对果蔬保鲜极其重要，这是因为合适的阻隔性可以抑制细胞呼吸，控制水分散失，还可以调节薄膜包装袋的气体浓度[15]。PBAT/玉米淀粉薄膜的氧气透过指数（OP）和水蒸气透过指数（WVP）如图2（见下页）所示。由图知，PBAT/玉米淀粉薄膜具有较大的氧气透过能力，OP约为2.0 cm3·m/(m2·d·Pa)，尤其是当淀粉含量为30%时，OP值达到最大，为2.21 cm3·m/(m2·d·Pa)。较大的氧气透过能力有助于双孢菇保鲜，这是因为双孢菇呼吸旺盛，包装袋内氧气消耗快，较大的氧气透过率可有效调节包装内的氧气浓度，抑制双孢菇无氧呼吸，防止酒精中毒等危害自身组织及细胞。王羽[19]证实PBAT/PCL比例为7∶3 时，共混薄膜的OP为1～3，较适合用作双孢菇等的保鲜包装。此外，双孢菇呼吸和蒸腾作用会释放大量的水蒸气，较好的透湿性可有效散发不必要的水分，防止果蔬腐烂和微生物滋生等[15]。本研究中的薄膜WVP可达210.0×10-7g·m/(m2·d·Pa)，在PBAT 含量为70%时，有效提高了薄膜的保鲜能力。薄膜的阻隔能力与PBAT 与淀粉的微观形貌密切相关，由于淀粉呈颗粒状分布，氧气和水蒸气可经由淀粉颗粒与PBAT 界面结合出通过，特别是淀粉对水蒸气具有良好亲和性，从而提高了氧气和水蒸气的通过能力。

图2 PBAT/玉米淀粉薄膜阻隔性能Fig.2 Barrier performance of PBAT/cornstarch film

2.4 感官评价分析

由表3 可知，双孢菇在纯PBAT 薄膜包装贮藏5 d后，便产生变色、变质等现象而失去商品价值，这是由于双孢菇的无氧呼吸导致品质急剧下降。加入10%玉米淀粉后，可延长2 d 的贮藏期。在30%淀粉含量的PBAT 薄膜包装中，双孢菇的贮藏期最长，可达15 d。所有试验样品中，贮藏1 d 后可能由于轻度失水导致感官相较于包装组略有下降，但得分均在8.5 分以上。贮藏3 d 后，双孢菇的呼吸作用加强，其感官品质较PBAT70 组有了较明显的变化，主要表现为表面萎蔫、开伞及氧化褐变，而PBAT70 组仍可保持良好感官品质，这可能是PBAT70 组的透氧透水蒸气性能较好。7 d 后，则腐败加重，失去商品价值和食用价值。PBAT/玉米淀粉占比为70∶30 的实验组中，杏鲍菇贮藏5～7 d，品质差异显著，到第13 天，由于双孢菇自身代谢累积，其品质快速下降。这因为包装材料合理的气体选择透过性，抑制了双孢菇的呼吸代谢速度，在包装内形成不同的气体氛围，从而可较长时间地维持良好的感官和营养价值[15]。

表3 PBAT/玉米淀粉薄膜对双孢菇感官品质的影响Table 3 Effect of PBAT/corn starch film on sensory quality of Agaricus bisporus

3 结论

本研究利用熔融共混和吹膜的方法制备了不同PBAT/玉米淀粉占比的生物降解薄膜材料。复合薄膜的力学拉伸强度随玉米淀粉含量的增加，先升高后降低。在PBAT∶淀粉为70∶30 时，复合薄膜的纵向、横向拉伸强度分别为20.6 MPa 和15.8 MPa，拉伸断裂率435%和260%。复合薄膜的耐热性随着玉米淀粉的加入变化不明显，结晶能力有所增强，但因为PBAT 含量减少，结晶度出现下降。复合薄膜具有良好的氧气及水蒸气透过性，对双孢菇的保鲜具有积极效果，当PBAT∶淀粉为70∶30 时，双孢菇可贮存15 d 而不失商品价值，保鲜效果最好。