碘化钾溶液露置空气后发生的氧化反应及歧化反应

翁雪香 张瑞允 郑慧纯 吴朝辉

摘要： 围绕碘化钾溶液与氧气反应后的最终产物问题进行实验探究。通过pH计实时监测碘化钾溶液与纯O2、空气反应时的pH变化，发现KI溶液与纯氧反应时pH上升，证实有KOH生成。采用紫外可见分光光度计分别测定碘化钾溶液氧化后生成的碘单质发现，氧化后生成的碘单质约有82%参与了歧化反应。

关键词： 碘化钾溶液; 氧化反应; 歧化反应; 实验探究

文章编号： 10056629（2021）07006907

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

1 相关问题的研究现状

碘化钾溶液与氧气反应后的最终产物问题已有不少相关研究。但世辉（2013）[1]认为，KI在空气中变质至少有O2、 CO2、 H2O参与，H2O作为CO2的溶剂产生H+，反应的化学方程式应为4KI+O2+2CO22K2CO3+2I2，而不能用4KI+O2+2H2O4KOH+2I2表示KI氧化变质。朱华英（2010）[2]认为，KI氧化的实质是KI在日光、水、氧气和酸性条件下（来自空气中的CO2、 SO2）发生的光化学反应： 4I-+O2+4H+2I2+2H2O，也认为不能用4KI+O2+2H2O4KOH+2I2表示KI在空气中的氧化变质，因为这违背了I2不能与碱共存的化学原理。但在随后的研究中（2013）[3]，她认为在极弱的碱性条件下（pH大约在8左右），单质碘是可以存在的。李晓明和管廷河（2013）[4]结合实验和理论计算探讨了KI氧化变质的条件： 在c（I-）、 c（IO-3）均为1mol·L-1， p（O2）=1.013×105Pa條件下，pH<11.71时I-才能被O2氧化，pH>9.28时I2才能发生歧化。他们认为根据KI溶液暴露在空气中的实际酸碱性，用4I-+O2+4H+2I2+2H2O表示反应过程更恰当。吴朝辉（2015）[5]基于定性实验的观察结果提出： 碘化钾淀粉溶液遇O2是否变色取决于KI

被O2氧化（以下简称氧化反应）的速率和I2在OH-作用下发生歧化反应（以下简称歧化反应）的速率的相对大小。当氧化反应的速率大于歧化反应的速率，溶液变蓝;反之，溶液不变蓝。

上述研究表明，碘化钾与氧气的反应过程和反应原理仍未明确，存在争议，碘化钾与氧气的真实反应过程和反应产物尚缺乏系统研究。本文通过实时鉴定和比较不同条件下碘化钾与氧气的反应产物，试图明确该反应过程中氧化反应和歧化反应的相互关系。

2 理论分析

已知碱性条件下： φθI2/I-=0.5345V， φθIO-3/I2=0.216V， φθO2/OH-=0.4009 V，则：

歧化反应3I2+6OH-5I-+IO-3+3H2O的ΔEθ=φθI2/I--φθIO-3/I2=0.3185V，据nFEθ=RTlnK1算得歧化反应的平衡常数K1≈8.4×1026。平衡常数K1很大，可知在碱性溶液中I2可完全歧化。这就是I2与OH-不能共存的理论依据。

氧化反应4KI+O2+2H2O4KOH+2I2的ΔEθ=φθO2/OH--φθI2/I-=-0.1336V，求得平衡常数K2=9.26×10-10。 K2很小，说明氧化反应转化率不高。如设KI溶液为1mol·L-1，有xmol·L-1的KI被氧化，在不考虑生成的I2发生歧化的前提下，溶液中c（OH-）=xmol·L-1， c（I2）=x/2mol·L-1， K=c4（OH-）×c2（I2）c4（I-）×pO2/pθ=x4×12x2（1-x）2×0.21=9.26×10-10，解得x≈0.031mol·L-1，即平衡转化率仅为3.1%。此时溶液的pH=14-lg0.031=12.49，根据李晓明和管廷河的研究结论，I2可以发生歧化反应。

需要注意的是，上述热力学计算只是理论上说明反应能否发生以及可能达到的转化程度。但是可能性不等于现实性，两种物质能发生反应并不意味着就一定不能共存，还必须考虑反应速率这一现实因素。为进一步明确碘化钾与氧气的反应原理，将KI溶液在不同条件下与O2接触，通过pH计实时测定溶液的pH变化，同时通过紫外可见吸收光谱法定量测定溶液中氧化反应生成的碘和歧化反应消耗的碘的浓度，明确不同因素对碘化钾溶液的氧化反应和歧化反应的限度及速率的影响。

3 实验探究

3.1 实验试剂与器材

试剂： 碘化钾、单质碘、硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）、淀粉、浓硫酸，以上试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司

器材： 恒温磁力搅拌器、PHS3C pH计、E201C复合电极、T9紫外可见分光光度计

为了能使碘化钾氧化的实验结果更清晰可靠，选择三种不同浓度的KI溶液（2mol·L-1、 5mol·L-1、 8mol·L-1）进行实验。所有实验均在恒温26℃条件下进行。

3.2 碘化钾溶液与纯氧反应的变化

[实验1]取15mL 8mol·L-1 KI溶液于称量瓶中，插入通O2的导管及pH复合电极，用parafilm封口膜对称量瓶小心封口后持续通入纯O2，观察溶液颜色变化，用pH计监测溶液pH变化，同时定量测定不同时段溶液中生成的碘。

8mol·L-1 KI溶液通入纯氧时，无色溶液在1.5 h左右出现浅黄色，且随着氧气的持续通入，黄色逐渐加深，溶液pH逐渐增大（如图1A所示）。采用紫外可见分光光度法对生成的黄色物质的成分及含量进行测定，具体测定步骤如下：

（1） I2标准溶液的标定。

称取4.0 g碘于小烧杯中，加入8 g KI固体，加水配制成0.040mol·L-1的I2溶液。以淀粉为指示剂，用已知准确浓度的Na2S2O3标准溶液进行滴定，测得I2溶液的准确浓度为0.03898mol·L-1。

（2） 标准曲线的绘制。

稀释碘标准溶液分别至0.181、 0.363、 0.725、 1.450mmol·L-1，用1cm石英比色皿，以KI溶液为参比，扫描得到不同浓度碘标准溶液的吸收曲线（如图1B所示），可见碘在357 nm处有最大吸收。以碘标准溶液的浓度为横坐标，波长357 nm处相应的吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线（如图1C所示），其线性方程为A=0.0551+1.047c（R2=0.9928）。

（3） 生成的黄色物质的成分鉴定及含量测定。

以碘化钾溶液为参比溶液，将碘化钾与氧气反应不同时间（2、 26、 50、 74 h）后的溶液在300～500 nm內扫描，发现各溶液具有与碘标准溶液相似的吸收曲线，而且都在357 nm处有最大吸收（如图1D所示），与碘标准溶液的最大吸收位置一致，表明黄色溶液中的确含有I2。将357 nm处的相对吸光度值代入上述步骤（2）中的线性方程，算出碘化钾溶液通氧气后不同时间所生成的碘浓度，如表1所示。分析表1数据可知，15mL 8mol·L-1碘化钾在通氧气的第26小时，生成的I2的浓度从0增大到1.368mmol·L-1;第50小时时，I2的浓度继续增大至2.644mmol·L-1; 50小时后，溶液中的碘无明显变化。

由实验1的结果可知，KI溶液与纯O2可以缓慢地反应，生成I2和KOH，生成物以低浓度状态共存，此时I2浓度稳定在2.7mmol·L-1左右，溶液的pH稳定在9.9上下。

光度和浓度的线性拟合图;（D）8mol·L-1 KI溶液中通入纯氧不同时间后溶液的吸收曲线值得注意的是，如果按表1中50 h后溶液中游离的I2的浓度计算，此时溶液中c（OH-）应在5.4mmol·L-1左右，即pH=11.73。而实验1的pH测定结果却为9.9左右，明显低于计算值。造成该结果的原因很可能是空气中CO2干扰的结果。尽管本实验中称量瓶用parafilm封口膜封口，但空气中的CO2不可避免地从通O2缝隙中进入溶液而消耗KOH，从而降低溶液的pH。

为了探究KI溶液露置在空气中生成的I2的浓度及其溶液pH的变化，我们设计了实验2。

3.3 碘化钾溶液露置在空气中的变化

[实验2]取2、 5、 8mol·L-1的KI溶液各15mL，分别置于称量瓶并敞口放置在空气中，观察溶液颜色变化，用pH计实时监测其pH变化（如图2A所示），然后通过紫外可见分光光度计测量溶液中不同时段生成碘的浓度（如图2B所示）。

由图2A可知，5mol·L-1和8mol·L-1 KI溶液在空气中露置后，前30 min内溶液pH出现短暂的升高，证明溶液中生成了碱。随后溶液pH逐渐降低，至25 h左右基本稳定。而2mol·L-1 KI溶液未出现pH短暂升高的现象，但在25 h左右溶液pH也逐渐稳定。

另外，碘化钾露置在空气中溶液颜色慢慢变黄，2、 5和8mol·L-1溶液出现明显浅黄色的时间分别是59.5、 5.5和0.5 h。三种溶液中生成的碘的浓度随时间延长逐渐增大，但分别在320、 200和150 h后基本维持稳定（如图2B所示）。

由实验2可知，碘化钾溶液露置在空气中，有碘和碱生成，而且碘化钾浓度越大氧化反应越快。但由于空气中CO2的影响，溶液pH呈降低趋势。

3.4 氧化反应与歧化反应表观平均速率的比较

[实验3]取8mol·L-1 KI溶液10mL，先通氧气10 min赶走溶液中的CO2后，封口称量瓶并持续通氧气0.5 h。随后迅速取上述溶液三份，分别做如下处理： 一份800μL的原液，另两份700μL的原液，分别加入100μL 1mol·L-1的H2SO4和100μL H2O，用紫外可见分光光度计分别测定不同处理的溶液于357 nm处的吸光度值，计算生成的碘的浓度。同时以露置在空气中0.5 h的8mol·L-1 KI溶液及新鲜配制的8mol·L-1 KI溶液作为对照。

在反应后的KI溶液中加入稀硫酸，目的是让参与歧化的I2重新复原，涉及的反应是5I-+IO-3+6H+3I2+3H2O。加稀硫酸后溶液中的总I2有三个来源： 第一部分是氧化反应生成的游离在溶液中的I2，第二部分是氧化反应生成后又因歧化反应而消耗的I2，第三部分是药品贮存过程中氧化生成又因歧化反应而消耗的I2。第一部分可由紫外可见分光光度计直接测得，第二部分和第三部分可在相应溶液中加入稀硫酸充分反应后，用分光光度计测定计算而得。实验结果如表2所示。

由表2的实验结果可知，通纯氧0.5 h内生成的I2的总浓度是第二部分与第三部分之差： 2.534-2.184=0.350mmol·L-1，扣除第一部分后即为参与歧化反应的I2的浓度0.350-0.01834=0.332mmol·L-1。因此，此0.5 h内，生成的I2中有94.8%参与了歧化反应，氧化反应的表观平均速率与歧化反應的表观平均速率之比为0.350∶0.332≈1.05∶1。

同理可算得，露置于空气中0.5 h内生成的I2的总浓度为2.716-2.184=0.532mmol·L-1，其中参与歧化反应的I2的浓度为0.532-0.09436=0.438mmol·L-1，即生成的I2中有82.3%参与了歧化反应，氧化反应的表观平均速率与歧化反应的表观平均速率之比为0.532∶0.438≈1.22∶1。 KI溶液露置在空气中，虽然O2的分压低于纯氧，但由于CO2的影响，溶液的pH降低，导致的连锁效应有三个： 一则增大了O2的条件电位，氧化反应的可能性升高（I2的总浓度从2.534mmol·L-1增大到2.716mmol·L-1）;二则加快了氧化反应的表观速率（溶液变黄色的时长从实验1的1.5 h减少到实验2的0.5 h）;三则抑制了I2的歧化反应（参与歧化反应的碘从94.8%下降为82.3%）。

3.5 碘的歧化反应速率研究

[实验4]配制0.025mol·L-1碘水，稀释成2.5×10-3、 2.5×10-4mol·L-1。配制0.1mol·L-1 NaOH溶液，稀释成10-3、 10-4、 10-5mol·L-1。分别取10mL不同pH的NaOH溶液于称量瓶中，加0.2mL相应浓度的碘溶液（见表3），监测溶液pH的变化。

三组实验中，在碘加入的瞬间，pH分别迅速降低0.40、 0.14和0.19个单位后缓慢下降。起始pH越大，下降速率越快，在7 h左右基本稳定，稳定后的pH分别为8.23、 8.01和7.14（如图3A所示）。

为消除CO2的干扰，对比实验中先向NaOH溶液中通15 min氮气以赶走CO2，再加入碘溶液，用parafilm膜密封瓶口。结果发现，在碘加入的瞬间，三种溶液的pH分别快速降低0.27、 0.022和0.055个pH单位，随

后继续缓慢下降，在1 h左右基本维持稳定，稳定后的pH分别为10.36、 9.34和8.26（如图3B所示）。

实验4表明，I2的歧化反应的速率也不是很大，I2和KOH在以小时计的时间内是可以低浓度共存的。同时，空气中的CO2对溶液的pH产生显著影响。

4 结语

（1） 从平衡角度看，在不同pH下I2与OH-的歧化和共存虽然对立矛盾却又并立共处。

由于中学教学未界定“共存”所要求的极限浓度，首先我们利用平衡常数计算I2在不同pH下发生歧化反应的转化率，以明确I2与OH-的共存情况。已

知20℃ I2在水中溶解度为0.029g·（100 g）-1[6]，即纯I2饱和溶液的浓度约为1.14mmol·L-1。现以c（I2）=1mmol·L-1为例，设歧化达到平衡时消耗I2的浓度为xmol·L-1，则溶液中c（I2）=10-3-xmol·L-1，c（I-）=53xmol·L-1， c（IO-3）=13xmol·L-1，代入歧化反应平衡常数K1=53x5×13x（10-3-x）3×c6（OH-）=8.4×1026，在不同pH（恒定，不随反应情况而变化）下迭代计算，结果如表4所示。

由表4计算数据可知，当溶液的pH由6升高至10时，碘的转化率从0.76%增大至99.98%。 pH越大，I2与OH-的歧化反应越充分。查资料得： 当I-存在时，I2浓度不低于1×10-7g·mL-1（约3.9×10-7mol·L-1）遇淀粉溶液即可显色[7]。 pH=10时，溶液中残余的I2约为2×10-7mol·L-1，与显色所需的最低浓度仍在同一数量级上。而pH=6时，也会有0.76%的I2（1mmol·L-1）发生歧化反应。以表3的第三组数据为例，按I2和OH-同时消耗进行计算，消耗的I2约为4.8×10-6mol·L-1，平衡后I2约为2×10-7mol·L-1，pH降至7.6。所以，在不同pH下，I2与OH-的歧化、共存虽然对立矛盾却又并立共处，差异就在于共存的浓度不同。

（2） 实验发现，O2氧化KI生成的I2和KOH可以在溶液中以毫摩尔每升级的浓度共存，使溶液呈浅黄色。

从速率角度分析，KI溶液露置空气后的瞬间仅有氧化反应，随着I2、 OH-在溶液中逐渐积累，歧化反应的速率从0开始逐渐增大。当歧化反应的速率增大至与氧化反应的速率相等时，溶液中I2、 OH-的浓度趋于稳定，但两者共存的浓度较低。该结果符合“先慢后快”式连续多步反应的中间产物的浓度特点。这里的“快”和“慢”仅从内因角度考虑，歧化反应要快于氧化反应。我们在前文叙述中采用“表观平均速率”一词来比较两个反应的快慢，是浓度影响下的实验测定的结果。

由前面的计算可知，虽然歧化反应的平衡常数很大，但在不同pH的情况下，达到平衡后溶液中还是存在低浓度的I2和OH-，而且外界因素会影响歧化平衡，改变I2和OH-的共存浓度（见下文分析）。所以I2和OH-的共存又是平衡控制的结果。

（3） 外界因素对I2、 OH-的浓度的影响不可忽视。

前文已分析CO2通过中和KOH而促进氧化反应、抑制了歧化反应，从而增大了溶液中I2的浓度。

另外，溶液中的I-也会对歧化平衡产生影响。一是I-会使歧化平衡逆向移动，增大I2、OH-的共存浓度。当c（I2）=1mmol·L-1、 pH=10时，如果控制c（I-）=0.1mol·L-1，平衡时参与歧化的I2计算值为3.82×10-5mol·L-1， I2转化率从表4中的99.98%下降至3.82%;二是I-与I2结合成I-3，使实验测得的I2浓度超过纯饱和碘水的浓度。需要说明的是，如果按c（I-）=2mol·L-1计算，平衡时参与歧化的I2仅为7.88×10-8mol·L-1，与实验结果偏差很大。这是因为KI溶液的浓度较大，溶液离子强度较大，若不用活度进行计算，所得结果将偏离实际情况较远[8]，所以本文采用实验3获得的实验数据说明I2、 OH-的共存问题。

（4） 从实验3的数据可以得出，KI氧化后生成的I2大部分会同时参与歧化反应，即KI被O2氧化后的主产物是KIO3，所以在单纯描述KI溶液与O2反应时，将方程式写成两步合并的总反应式较符合实验事实： 2KI+3O22KIO3。只有在解释氧化后溶液为什么呈黄色时，才需要根据题意写出方程式： O2+4KI+2H2O2I2+4KOH。化學学科核心素养提出：“认识化学变化有一定限度、速率……要能多角度、动态地分析化学变化。”部分师生对KI与O2反应的认知比较混乱，是源于分析角度的单一化。希望我们的研究能让大家对KI的氧化反应有一个全面的认识，也能以此为案例，逐步形成从速率、限度、能量、主次反应等多种角度认识一个化学变化过程的思维习惯。

参考文献：

[1]但世辉， 李斌. 探究碘化钾变质的条件[J]. 化学教育， 2013， 34（1）： 82～83.

[2]朱华英. 碘化钾氧化变质及碘淀粉显色的全新系列实验和解释[J]. 化学教育， 2010， 31（7）： 78.

[3]朱华英. 双氧水分别与氯化亚铁和碘化钾反应的问题探究[J]. 化学教育， 2013， 34（4）： 87～88.

[4]陈晓明， 管廷河. KI溶液遇空气氧化变质原因的探究[J]. 化学教学， 2013， （5）： 47～49.

[5]吴朝辉. 碘化钾淀粉溶液遇氧气是否变色的原因探析[J]. 化学教学， 2015， （2）： 53～55.

[6][8]武汉大学、 吉林大学等校编. 无机化学（第三版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 1994： 522， 363.

[7]王祖浩主编. 普通高中课程标准化实验教科书·实验化学（第2版）[M]. 南京： 江苏教育出版社， 2009： 57.