复合改良剂对稻米与土壤镉污染的阻控效果研究

黎小鹏，周嘉诚，陈 楠，马世柱，冯东仪，林俊杰，张玉山

（1.中山市三乡镇农产品检验检测站，广东 中山 528463；2.电子科技大学中山学院材料与食品学院，广东 中山 528400）

20世纪末以来中国长江三角洲、珠江三角洲等地区均发现大米中镉（Cd）超标现象。调查发现，广东珠三角洲40%的土壤存在重金属污染，种植型农村耕地以Cd超标为主，超标率16.7%，该区域土壤的重金属含量存在积累的趋势，乡镇工业密集发展区尤为明显，土壤重金属污染已成为威胁粮食安全的一大问题［1，2］。根据广东省中山市三乡镇农检站从2015年至今对中山市三乡镇部分农田土壤的监测，也发现土壤中Cd含量大部分达环境质量（GB 15618—2018）中农用地土壤污染风险筛选值，且pH小于6.5，呈酸性。土壤中的镉会通过水稻根系进入稻米中。2012—2014年广东省大米中Cd的总体超标率为6.22%，人群食用大米的Cd暴露存在一定风险［3］。广东省中山市三乡镇部分区域大米中Cd含量超过食品安全国家标准（GB 2762—2017）限量。稻米中的镉会随着食物链进入人体，已经引发公众对稻米食品安全的关注和担忧。因此，筛选低镉富集水稻品种与Cd污染土壤修复和治理已成为降低稻米镉含量的重要内容。

目前，针对治理和修复Cd污染土壤的方法主要有物理法、化学法和生物法等。化学修复法因其操作简单、有效、成效快、经济实用等优点而得到广泛运用，也是现阶段土壤Cd污染治理技术研究的热点课题［4］。化学修复法是利用经济有效的石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐等无机改良剂，施加于重金属污染的土壤中，对土壤pH进行调控及改良剂本身与土壤中的重金属进行吸附、氧化还原、拮抗或沉淀，从而阻隔作物对重金属的吸收和富集，以降低重金属的生物有效性的方法［5-10］。

生物炭作为一种新型有机功能材料，因其表面多孔具有比表面积大的特点，在土壤改良、温室气体减排及土壤重金属污染方面展现出应用潜力。目前，生物炭因其较大的比表面积和较高的表面能，有结合重金属的强烈倾向，对生物炭吸附重金属的行为解释人们主要倾向于依靠表面吸附。因此从这点来看，利用生物炭修复重金属污染土壤总体属于一种物理方法。近年来，单一组分的土壤改良剂如生物炭［11］、碳酸钙［12］、沸石［13］、硅［14］等，对土壤重金属修复效果的研究已经有许多报道。然而，将物理方法与化学方法相结合，探索应用有机无机复合改良剂对重金属污染土壤修复的报道较为鲜见。

此外，低镉累积水稻品种的筛选与育种也是降低稻米镉含量的重要内容。目前，尽管已有低镉富集水稻品种筛选的报道［15］，还有水稻低镉基因克隆的报道［16，17］。然而，由于各种原因这些品种还没有在广东省中山市进行推广应用。因此，从当地水稻品种中筛选低镉吸收的水稻品种仍具有重要现实意义。

本研究选择中山市当地水稻品种作为研究对象，在中山市三乡镇的大田应用复合改良剂开展对镉污染土壤和稻米中Cd污染的阻控效果研究，以期评价复合改良剂对镉污染土壤中镉与水稻植株镉的阻控效果，初步筛选当地低镉吸收的水稻品种，探索一种阻控稻米镉吸收与重金属污染土壤修复的有机无机复合改良剂。

1 材料与方法

1.1 材料

选取中山市三乡镇顺迎蔬菜水果专业合作社水稻田进行田间试验，试验面积0.09 hm2。水稻品种选用附近广泛种植的马坝油粘、金农丝苗、美香占2号3个品种作为研究对象，试验周期为1年。试验地土壤与复合改良剂理化性质如表1所示。于当年4月播种，处理组为复合改良剂+常规田间管理施肥，对照组为常规田间管理施肥。生物炭是在阿里巴巴网上购买的烧烤木炭，使用前砸碎、过筛制成粒径≤1 cm的颗粒；硅肥是在当地农资店购买的水稻专用硅肥（稻硅TM），其中硅+钙+镁+硫＞38%。复合改良剂由生物炭、硅肥（稻硅TM）、硫酸铁和石灰石（Ca-CO3）构成，各组分质量配比为生物碳∶硅肥∶硫酸铁∶石灰石为25∶35∶0.4∶50。

表1 水稻试验地土壤与复合改良剂理化性质

复合改良剂设置4个施加水平，分别为0、900、1 800、2 700 kg/hm2，为描述方便分别记为CK、T900、T1800、T2700。在种植水稻前将复合改良剂均匀撒施于稻田土壤表面，通过多次翻耕使其与耕作层土壤充分混合。种植3个水稻品种，每个处理设置3次重复，每个试验样方面积为9 m2（3 m×3 m），总计36个小区。所有样方随机区组排列，且每个样方四周均设置3行水稻作为保护行，种植密度参照当地农业生产的实际情况进行。

在种植试验过程中每个月监测土壤的总镉、有效态镉和pH，并与对照稻田土壤进行比较。田间管理参照当地实际情况进行。

1.2 分析测定

水稻收获后采集根系附近的根际土壤，自然风干后碾压，过2 mm尼龙筛，混匀备用。收获的水稻样品各部位，分别用去离子水洗净后，于105℃下杀青30 min，在70℃下烘至恒重。水稻分根系、茎叶、颖壳、糙米这4个部位采集备用。水稻各部位镉含量按照GB 5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》石墨炉原子吸收分光光度计法进行测定。

本研究土壤重金属全Cd用GB/T 17141—1997《土壤质量铅、镉的测定》原子吸收分光光度计测定其含量；有效态Cd按照GB/T 23739—2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》测定其含量，稻谷中Cd的含量按照GB 5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》石墨炉原子吸收分光光度计法进行测定。所有测定都使用土壤、大米、芹菜等有证的国家标准物质进行质量控制。

2 结果与分析

2.1 不同浓度复合改良剂对水稻不同部位中镉含量的阻控效果

从表2可以看出，复合改良剂使用量越多，3个品种及其4个部位的镉含量下降效果越明显。这表明土壤改良剂可以显著降低水稻中镉的含量。在复合改良剂施加至一定水平时，糙米的镉含量均可降到国家标准的限量以内。

2.2 水稻3个品种及其不同部位镉吸收积累分析

由表2也可看出，对于糙米、颖壳、茎叶和根中镉含量来说，马坝品种均显著低于美香2号，表明不同水稻品种对镉吸收积累存在品种和器官上的差异。而马坝品种与金农品种4个部位的镉含量无统计学上的差异。马坝与美香2号2个品种之间及其不同部位镉含量存在显著差异，可能是由于美香2号根系镉富集能力（0.075 mg/kg）显著高于马坝（0.054 mg/kg）所致。此外，水稻不同部位镉吸收积累也存在显著差异。土壤中镉被植物根系吸收后通过维管系统输送到地上部、叶片和子粒中，在4个部位镉含量分布规律为根＞茎叶＞糙米＞壳。

表2 三个水稻品种在复合改良剂不同处理下4个部位的镉含量 （单位：mg/kg）

2.3 复合改良剂对试验田土壤总镉与有效镉钝化效果研究

从表3可以看出，处理后的土壤中总镉的含量与对照相比差异不显著。然而，处理土壤中有效态镉的含量与对照相比差异显著。表明复合改良剂可以明显降低土壤有效态镉的含量，且复合改良剂用量越多，土壤有效态镉的含量降低的效果越明显。这表明复合改良剂钝化土壤中镉的机理是使土壤中有效态的镉转变为钝化状态。同时发现，马坝根际土壤有效镉含量均不低于美香2号，尽管两者没有统计学意义上的差异。

表3 三个水稻品种在复合改良剂不同处理水平下土壤总镉和有效镉含量 （单位：mg/kg）

2.4 pH与镉离子的钝化效果

在本试验中，种植季未遇特大暴雨或台风，整个种植过程土壤的酸碱度相对稳定，施用复合改良剂的对照土壤pH为5.4～5.9、对照土壤pH为4.8～5.4。施用复合改良剂后，处理土壤的pH大约提高了0.5单位。

本研究中，复合改良剂的主要组分生物炭、硅肥、石灰石除了对重金属具有吸附、络合和沉淀作用外，土壤pH也均能明显提升，而土壤pH提升对土壤重金属具有较好的钝化效果。这也表明本研究使用的土壤改良剂组分及其配比较为合理，对土壤镉具有较好的综合钝化效果。

3 小结与讨论

3.1 不同水稻品种和水稻不同部位镉吸收积累存在差异

本研究结果表明，马坝油粘4个部位镉含量均显著低于美香2号，而马坝油粘根际土壤有效镉含量均不低于美香2号，这暗示不同水稻品种镉阻控能力方面存在品种间差异，这与吴启堂等［18］研究结论一致。根对镉富集能力的差异在于不同品种根际有机酸量分泌不同，范洪黎等［19］在研究不同镉积累型苋菜时，表明苋菜镉的生物积累与有机酸的总量有关。肖清铁等［20］研究表明，水稻根系响应镉胁迫蛋白ASR5和HVA22等逆境胁迫蛋白的表达差异是水稻品种间镉吸收积累差异的重要原因。Takahashi等［21］鉴定了一个水稻高水平Cd积累的铁转运蛋白OsNRAMP1，OsNRAMP1参与了植物体内Cd的吸收和转运，且OsNRAMP1在根中的高表达可能导致Cd在地上部积累的增加。低镉吸收基因已经在水稻中成功克隆，Ishikawa等［22］已经成功克隆了一个水稻低镉吸收基因（OsNRAMP5），该基因的突变体编码的缺陷转运蛋白可降低根系对Cd的吸收，导致秸秆和子粒中Cd的减少。马坝油粘低镉吸收水稻品种筛选不仅为当地低镉吸收水稻品种大规模推广提供了可能，也为进一步克隆水稻低镉吸收基因提供了候选水稻品种。

3.2 复合改良剂对土壤镉和稻米镉吸收具有综合钝化效应

本研究中复合改良剂组分主要由生物炭、硫酸铁、硅肥和石灰石组成。不同组分对土壤镉钝化机理不同。研究表明，生物炭以其比表面积大、多孔特点，大量吸附重金属达到钝化重金属的目的。Ma等［23］研究了玉米秸秆生物炭对水溶液中镉离子（Cd2+）的吸附特性，表明生物炭能快速高效地去除水中Cd2+，溶液初始pH对吸附有重要作用。Wu等［24］研究表明，生物炭的加入能有效提高退化土壤对镉的吸附能力，生物炭的添加量、热解温度，都能提高生物炭对镉的降解效果。

Zhu等［25］揭示了生物炭吸附镉的表面胺化和表面氧化的关键因素，为功能化生物炭的制备提供了理论依据。有研究表明，铁与生物炭结合制备负载铁生物炭（BCFe），降低了根际土壤孔隙水As浓度，增加水稻根表铁膜及其吸附As的数量，降低了植株As的浓度［26］。

石灰石能提高土壤pH，使土壤中的黏土、有机质或铁、铝氧化物的螯合能力加强，增强土壤的吸附能力，降低重金属的解吸，从而减少了土壤中金属的可溶性［27，28］。生物炭和石灰石的混合处理降低土壤有效态镉含量的时间比单独施用能维持更久［29］。

有报道，施加含硅材料，如硅酸钠，可提高土壤的pH，使土壤吸附能力增强［30］。同时，施入土壤中的硅酸根离子与Cd等重金属发生沉淀，或降低植物的可利用性，从而降低重金属毒害［31-34］。土壤pH与植物Cd含量呈明显负相关［35］。土壤pH的提高有利于土壤黏土矿物及土壤有机质的表面电荷增加，从而增加土壤对重金属的吸附能力［36］。杨秀敏等［37］研究表明，土壤中可交换态重金属Cd、Zn、Pb浓度与土壤pH呈显著负相关。此外，随着土壤pH升高，重金属的铁锰氧化态含量也缓慢升高［38］，从而提高了土壤对镉的吸附能力。

本研究表明，复合改良剂使用量与糙米镉含量呈负相关。在镉污染不严重的农田中，复合改良剂在当地使用量为900 kg/hm2时，水稻糙米的镉含量即可降到国家标准的限量（0.2 mg/kg）以内。

因此，本研究使用的复合改良剂集有机无机组分为一体，对土壤中镉具有综合钝化效果，对水稻镉吸收具有较好的钝化和阻控效果，为土壤重金属修复和复合改良剂的开发提供了有益的参考。