BLM对不同类型金属生物毒性的差异性分析*

肖皋艺 杨光

(1.河北工程大学能源与环境工程学院 河北邯郸 056000；2.河北省大气污染成因与影响重点实验室 河北邯郸 056000)

*基金项目：国家自然科学基金(41703088)；河北省重点研发计划项目(19273707D)；邯郸市科学技术研究与发展计划项(1723209055-3)。

0 引言

重金属污染主要是指重金属(密度>4.5 g/cm3)在环境中达到一定浓度后对环境和生物产生的毒害效应。在1983年MOREL FMM[1]提出自由离子活度模型(FIAM)，认为水中的自由金属离子可以与生物敏感位点结合，然后通过生物膜对生物产生毒性。同年，PAGENKOPF G K[2]提出鱼鳃络合模型(GSIM)，认为水中金属离子可以与生物的特定位点结合，且硬度离子、H+等可以与金属竞争位点减弱金属的生物毒性。李波等[3]在FIAM和GSIM的基础上，建立了生物配体模型(BLM)来预测金属生物毒性，目前已经建立了多种金属的BLM版本。目前，关于BLM预测金属生物毒性的相关研究中缺乏对不同类型金属之间以及不同生物之间的毒性指标的比较分析。本文从必需金属和非必需金属以及金属价态两个角度，对金属生物毒性预测数据进行比较，并分析BLM预测不同类型金属之间生物毒性的差异。

1 研究方法

BLM考虑的3个主要因素是：浓度、竞争和络合。BLM认为，水中金属进入生物体并对其产生毒性有3步：①金属离子扩散到细胞膜表面；②金属离子与细胞膜上生物配体敏感位点结合；③金属离子穿过细胞膜进入生物体内。在这个连续过程中，一般认为金属离子通过细胞膜传输过程为限制步骤，图1为运用BLM模拟金属对生物产生毒性的过程。

图1 BLM模拟金属对生物产生毒性的过程

本文研究的数据来源于先前运用BLM预测金属生物毒性的相关研究文献。数据包括：预测参数、毒性结果以及pH值和来源文献。将数据分为：陆生动植物、水生生物、金属价态三大类。应用Origin软件，将不同类型金属的毒性数据进行显著性分析并分析毒性差异。

2 结果与讨论

2.1 必需/非必需金属对陆生生物毒性的差异

亲和力常数logK是指金属与质膜上吸收位点的结合常数，亲和力常数越大，说明金属与配体结合能力越强，对生物的毒性影响就越大，不同类型金属对陆生生物的预测参数和毒性结果见表1。

表1 不同类型金属对陆生生物的预测参数和毒性结果

图2 不同金属对陆生生物logKMBL值的显著性差异标记

必需/非必需金属的LC50和logK有明显的差异，可能是因为配体对不同类型金属的敏感性不同，导致金属与生物配体的结合能力有强有弱，从而进入生物体内的金属浓度就不同，最终对生物产生的毒性就有所差别。对陆生生物来讲，必需/非必需金属之间的生物毒性顺序为：Cu>Cd≈Ni>Zn。

2.2 必需/非必需金属对水生生物毒性的差异

不同类型金属对水生生物的预测参数和毒性结果见表2，由表2可知，水生生物的金属生物毒性的预测pH值范围相比陆生生物更广泛；对水生生物，非必需金属LC50一般远小于必需金属Cu和Zn，必需金属Zn的LC50最大[22]，必需金属Cu相比金属Zn小一些，非必需金属Cd的LC50相对最小。图3是根据表2的数据进行显著性检验后得到的。由图3可知，对水生生物来说，当显著性水平α为0.05时，非必需金属与必需金属之间的logK值具有显著性的差异，且非必需金属的logK值要高于必需金属。

总的来说，非必需金属对水生生物的生物毒性一般强于必需金属。由于表2中的非必需金属的毒性参数主要来自金属Cd，更准确地讲，不同金属对水生生物的生物毒性顺序一般为：Cd>Cu>Zn。这与金属对陆生生物的毒性顺序有所差异。

表2 不同类型金属对水生生物的预测参数和毒性结果

图3 不同金属对水生生物logKMBL值的显著性差异标记

2.3 不同价态金属的生物毒性差异

最大吸收通量Jmax是指单位时间内通过单位面积质膜(质量)的金属的物质的量。Jmax越高，金属越容易通过生物质膜对生物产生毒性。二价金属生物毒性的预测参数见表3，由表3可知，对陆生生物Lymnaeastagnalis，二价金属的LogK值为5.1～8.7 L/mol，Jmax的数量级为10-12～10-13mol/(g·s)[35]。对水生生物Chlamydomonasreinhardtii，二价金属的LogK值为5.1～6.22 L/mol，Jmax数量级为10-13～10-14mol/(cm2·s)[36-38]。由上述结果可知，不同的二价金属LogK差别较大，Jmax的数量级大多在10-12～10-13mol/(g·s)和10-13～10-14mol/(cm2·s)。

表3 二价金属生物毒性的预测参数

续表3

表4为三价金属生物毒性的预测参数，由表4可知，三价金属生物毒性预测的pH值主要集中在6.0左右，相对缺少在更广泛的pH值下进行。而pH值的增加，三价金属也会出现具有生物毒性的其他金属形态；例如：三价金属Cr的研究表明，随着pH值从4.5增加到6.5，三价金属Cr出现了具有毒性的CrOH2+金属形态。相比二价金属，三价金属的LogK和Jmax的接近程度也更好；例如：一般稀土金属的LogK值大多在7 L/mol以上，Jmax的数量级大多在10-14mol/(cm2·s)，表明性质相似的金属，可能具有相似的LogK和Jmax。

表4 三价金属生物毒性的预测参数

图4是根据表3和表4的数据得到的。由图4a可知，二价金属之间的Jmax相比三价金属之间的Jmax变化差异更大，三价金属的Jmax大多要小于二价金属。由图4b可知，三价金属的LogK值基本上在7 L/mol以上，而二价金属的LogK值大多是低于7 L/mol。当显著性水平α在0.05时，三价金属和二价金属的LogK值具有显著差异。出现二价金属之间的Jmax变化差异较大的原因可能是二价金属的受试生物种类相比三价金属更丰富，不同生物对不同的二价金属的吸收能力有差异，导致Jmax差异较大；或者是某些二价金属可以利用细胞膜上的离子通道，与其他的二价金属相比更容易进入细胞内，最终造成二价金属之间的Jmax差异较大。三价金属的Jmax大多小于二价金属的原因可能是生物配体位点对二价金属的敏感性高于三价金属，使二价金属更容易与配体位点结合进入细胞内，最终导致三价金属的Jmax小于二价金属。

总的来说，三价金属与生物膜上的配体结合能力更强，但是其饱吸收通量相对较小，却能对生物产生强于二价金属的毒性。三价金属中的稀土金属表现出的生物毒性，一定程度上可以说明三价金属生物毒性的特点。但是，由于三价金属研究的受试生物种类相对较少，若想更准确把握三价金属的生物毒性需要更充足的数据支撑。

图4 分别为不同价态金属的Jmax变化趋势

3 结论

(1)必需金属的生物毒性大多弱于非必需金属。对陆地生物，不同金属的毒性顺序为：Cu>Cd≈Ni>Zn；对水生生物，不同金属的毒性顺序为：Cd>Cu>Zn。

(2)三价金属的Jmax一般小于二价金属。三价金属Jmax的数量级大多在10-14mol/(cm2·s)，二价金属Jmax的数量级大多在10-12～10-13mol/(cm2·s)和10-13～10-14mol/(cm2·s)。

(3)三价金属的生物毒性一般强于二价金属。三价金属的LogK值基本上都大于7 L/mol，强于二价金属，且相似程度更接近；即三价金属与生物膜上的配体结合能力更强，但是其饱吸收通量相对较小。