气相色谱-质谱法测定塑料玩具中的多环芳烃

俞朱敏，张莹，余恩其，褚小清，吴锋科(宁波中盛产品检测有限公司，浙江 宁波 315000)

0 引言

通常情况下，在各种塑料玩具制品中普遍存在多环芳烃，多环芳烃属于一种严重污染物质，会威胁孩子的身体健康，为此需要针对塑料玩具进行全面检测，及时发现其中是否蕴含多环芳烃，相关物质检测手段是严格控制塑料玩具质量的重要手段，借助气相色谱和质谱法实施检测工作，能够有效发现塑料玩具中的多环芳烃。

1 多环芳烃

多环芳烃简称PAH，主要是指两种或两种以上苯环按照稠环方式连接形成的化合物，其普遍存在于塑料制品、橡胶、防锈油、润滑油、炼油、焦油等石化产品当中。多环芳烃具有较高的脂溶性，在实际应用中存在较大的降解难度，同时还容易于生物体内不断积累，拥有致突变、致畸以及致癌等作用，对于整个生态环境和人类健康具有较大危害。结合德国食品以及商品法中的相关规定要求，多环芳烃总量的最大限值是10 mg/kg，而苯并(a)芘最高允许限量是1 mg/kg。塑料制品和人们日常生活之间具有密切联系，为了准确评价多环芳烃对于生态环境和人类身体健康等方面的影响，需要针对塑料制品内部多环芳烃含量实施准确测定。当下对植物、沉积物、土壤、水、大气等环境样品内多环芳烃元素测定已经形成大量报道，而在塑料制品中依然没有出现关于多环芳烃测定的相关报道内容。

2 塑料制品分析

塑料制品的样品基体构成较为复杂，其中存在大量干扰物，很难进行有效测定，为此需要针对样品实施预处理后才能顺利开展分析工作。而多环芳烃相关提取方法主要包括快速溶剂萃取法、微波萃取法、超临界流体提取法、固相萃取法、超声波提取法、索式提取法等。因为超声波提取法在实际应用中具有溶剂用量较少、应用快捷方便和应用设备便宜等优势，已经成功应用到食品和环境样品等领域的多环芳烃提取领域当中，其中比较普遍的浓缩方式包括旋转蒸发浓缩、氮气吹拂、K-D浓缩等方法，而应用旋转蒸发浓缩方法实施相关操作，尽管具有较快的浓缩速度，但在实际应用中不可避免会造成萘、苊、芴、苊烯等低沸点化合物相关回收率偏低的问题。而在使用氮气吹拂以及K-D浓缩等方式实施浓缩处理过程中，会得到较高的回收率，而对应浓缩速度相对较慢。通过针对多环芳烃提取液对应净化方法实施稍许改动，能够进一步提升提取液的处理效率。在此次试验中，针对塑料制品内的多环芳烃主要选择超声波水浴方法来实施有效提取，通过先旋转蒸发浓缩，后选用氮气吹拂定容方法，借助气相色谱以及质谱法实施定量检测和定性测量，合理针对塑料制品内16种多环芳烃合理创建有效的测定方法，进一步降低检测周期，提升萘、苊、芴、苊烯等低沸点化合物相关回收率。

3 试验部分

3.1 仪器和试剂

主要仪器包括气相色谱联用仪(配置有自动进样器)，电子天平，超声清洗器，分液漏斗震荡仪，旋转蒸发仪，熔融石英毛细管色谱柱，粉碎机。主要试剂包括无水硫酸钠，在正式应用试剂前，需要将其放置于430 ℃温度状态下实施6 h以上的烘焙处理；硅胶粒径在0.075～0.15 mm之间，在应用前，需要将其放置于130 ℃的温度条件下进行16 h的活化处理，剩余试剂均为色谱纯。

3.2 气相色谱-质谱条件

电子轰击电离离子源，相关电子能量是70 eV，离子源温度是230 ℃，对应接口温度是280 ℃，四级杆温度为150 ℃，质量扫描具体范围在50～550 amu之间。对应载气是氦气，相关流速是1 mL/min，不分流进样，对应进量样是1μL，进样口的温度是50 ℃，保持2 min以上的处理时间，以20 ℃/min提升至160 ℃，随后按照以4 ℃/min提升至240 ℃，最后以5 ℃/min提高到290 ℃，大概维持10 min左右的时间。对应质谱条件为电子轰击离子源，相关离子源温度是230 ℃，而对应扫描方式主要选择离子监测模式SIM。

针对塑料产品内部有害物质实施分析检测过程中普遍会应用二硫化碳、丙酮、正己烷等溶剂，同时在实验中选取四种不同材质塑料玩具，分别考察研究丙酮、正己烷、二氯甲烷以及丙酮和正己烷按照1+1比例制成的混合溶剂作为提取溶剂过程中的提取效果，最终结果证明，在丙酮和二氯甲烷充当提取溶剂的条件下，会溶解出较多杂质，而利用正己烷所提取的溶出杂质所存在色素含量相对较少，同时对于多环芳烃具有良好的提取效果。相关试验考察了正己烷充当提取溶剂条件下，对应提取时间分别是10、20、30、40、60 min情况下的提取效果。

3.3 试验方法

通过液氮对塑料制品样品实施冷冻处理，随后将其进行粉碎，确保粉碎后的物质粒径低于0.5 mm，对粉碎后的样品称量出0.500 0～1.000 0 g，通过滤纸进行全面包装，放置于磨口三角瓶内，添加正己烷二氯甲烷的混合溶剂，按照2∶1的比例实施混合操作，总共得到30 mL的溶剂，超声波水浴在室温状态下进行30 min的提取操作，相关提取液通过旋转蒸发，将其浓缩到2 mL左右，通过色谱硅胶柱实施净化处理。

硅胶柱的型号为300 mm×20 mm，属于剥离材质制成，下端位置是脱脂棉，中间通过二氯甲烷湿法实施装填处理，形成10 g活化硅胶，上端是3 g的无水硫酸钠。先通过正己烷40 mL淋洗硅胶柱，随后添加实施浓缩处理后的样品提取液，通过25 mL的正己烷淋洗，从而顺利洗脱非极性正构烷烃，最后通过正己烷和二氯甲烷按照3+2的比例制作混合溶剂，最后得到40 mL左右的溶剂，实施淋洗收集，最终得到PAH组分，PAH组分通过旋转蒸发浓缩到2 mL左右，通过氮气吹拂到1 mL，根据气相色谱和质谱条件实施定量分析和定性分析。

4 结果和讨论

4.1 超声提取时间选择

分成称取内含多环芳烃的9份塑料样品，而各份样品分别称取0.500 0 g，添加正己烷和二氯甲烷，按照2+1的比例配置混合溶剂，最终得到30 mL的溶剂，分别实施超声波水浴实施处理，最终提取5、10、15、20、25、30、35、40、50 min，对提取液内部的多环芳烃含量进行准确测定，最终试验结果证明，当提取时间维持在20 min之内的情况时，则所提取的多环芳烃含量会随着超声提取时间的增加而不断扩大，如果最终提取时间远远大于20 min，则提取的多环芳烃随着时间增加，并没有明显变化。为了促进样品内部多环芳烃实现充分全面溶解，降低检测周期，所应用的试验方法可以选择超声波水浴，将最终提取时间维持在30 min左右[1]。

4.2 方法检出限与线性回归方程

萃取溶剂方面，对于已经剪碎的样品从中称取0.500 0 g的样品，并将其放置于容量为50 mL的反应瓶当中，分别利用甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷实施60 min处理，在全面实施过滤、振荡、冷却后，检查其内部含量，实施合理的比较分析。最终结果证明甲苯和四氢呋喃都具有较高萃取效率，考虑到四氢呋喃会对大部分塑料样品内部结构形成破坏，导致其完全溶解，同时将乙腈添加到四氢呋喃中可以将大部分溶解塑胶进行沉淀处理，进一步降低样品上清液中的影响因素，最终选择把四氢呋喃当成主要萃取溶剂。

提取PAH标准储备液，添加正己烷实施稀释处理，将其转化为2、1、0.5、0.1、0.05、0.01、0.005、0.001、0.000 5 mg/L的系列混合标准溶液，根据气相色谱和质谱方法实施测定，按照峰面积(Y)针对相关PAH溶液(X)实施作图，通过信噪比(3S/N)的方法针对检出限实施准确计算。苯并(a)蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(g, h, i)芘、二苯(a, h)并蒽，对应检出限是0.01 mg/kg，相关线性范围处于0.01～2.00 mg/L之间，而剩余多环芳烃化合物对应检出限都是0.005 mg/L，对应线性范围是0.005～2.000 mg/L之间。线性回归方程和对应关系系数如表1所示。

表1 多环芳烃工作曲线对应线性回归方程以及相关系数

4.3 方法回收率

试验选择一种聚丙烯材料制成的塑料样品，分别按照0.1、0.5和1 mg/L的容量添加标准溶液，根据试验方法实施样品处理，而处于优化试验条件下实施回收试验，最终发现16种多环芳烃化合物对应平均回收率在87.2%～100.2%之间，而RSD在1.3%～5.8%之间[2]。

4.4 样品分析

通过乙腈和四氢呋喃针对塑胶玩具内的16种多环芳烃实施净化和提取，创建气相色谱、质谱对多环芳烃含量进行合理测定。处于优化试验条件下，通过扫描方式以及保留时间定性，通过离子方式实施定量处理，分别测定10种塑料产品样品内的PAH含量，而10种塑料产品样品对应PAH总和大概在0.08～341.81 mg/kg之间，其中6种样品内的多环芳烃含量超出 5 mg/kg。塑料制品和人们现实生活具有密切联系，内涵PAH塑料制品会对整个生态环境和人类健康产生直接影响。为此需要高度重视塑料制品内部多环芳烃监测工作[3]。

5 结语

综上所述，在市场竞争下，部分企业没有严格按照健康标准要求实施生产工作，导致多种塑料玩具制品中存在过量的多环芳烃物质，对儿童身体健康具有直接的危害性影响。为此需要相关部门提高重视，加强塑料玩具质量检查工作，借助气象色谱以及质谱法能够有效测定塑料玩具中的多环芳烃元素，严格把控质量关卡，避免不合格产品流入市场，保障大众安全。