城镇及工业有机固废热解气化技术研究进展

彭晓为，李倬舸，钟日钢，刘红(深圳市能源环保有限公司，广东 深圳 518000)

0 引言

随着社会经济的发展，生活生产过程中排放出各类城镇及工业有机固废日益增多，“垃圾围城”现象日益凸显，其中以生活垃圾和污泥为代表的城镇及工业有机固废的问题都尤为突出。据世界银行统计，2012年全球生活垃圾产量为13亿吨，预期到2025年将增至22亿吨，对于低收入国家，未来二十年内垃圾产量将增长两倍以上[1]。垃圾处理量的急剧增加将会给环境带来了沉重的负担，减量化、无害化和资源化处理城市固体废弃物成为了一个重要的生态环境课题。热解气化技术作为一种针对固体原料能源化利用的热转化技术已成为有机固废热处置领域重要研究方向，特别适宜原料组成复杂、过程控制难、二次污染重的城镇及工业有机固废的清洁热转化。因此文章以从热解气化处理技术出发，针对城镇及工业有机固废原料组分特性，简要阐述城镇及工业有机固废热解气化技术应用过程硫、氮、二噁英污染物控制和热解残渣重金属安全处置研究进展，探究城镇及工业有机固废热解气化利用过程清洁高效转化技术。

1 热解气化简介

1.1 热解气化原理

热解技术是指在无氧或缺氧的高温反应条件下，将有机组分裂解脱除挥发性组分并形成固体焦炭残渣的过程。气化是指反应原料在还原性气氛下与气化剂反应制备可燃气的过程。热解过程生成的水汽和二氧化碳可作为气化剂参与气化反应，因此热解与气化往往同时存在于反应过程中。热解气化反应是一个非常复杂的过程，包括了一系列的均相反应和异相反应[2]，主要反应归纳总结如表1所示。

表1 热解气化过程中涉及的相关反应

从技术角度，热解气化技术作为一种针对固体原料能源化利用的新型清洁技术已成为有机固废热处置领域重要研究方向，气化产生的热解气含有丰富的气态烃、氢气和一氧化碳，经过提质净化的气体可用于燃烧以产生热量，特别适宜原料组成复杂、过程控制难、二次污染重的城镇有机固废的清洁热转化利用。但是，作为垃圾处理的一项新技术，过程污染物控制限制了热解气化技术的工业化应用。

1.2 污染物析出机理

城镇生活垃圾组分复杂，通常由使用后废弃的日常物品组成，如：产品包装、食物残渣、纸张、塑料、废橡胶、木材、纺织品等组成。复杂的组成导致生活垃圾中含有较多组分的元素，包括碳、氯、硫、氮等元素。而污泥中重金属含量较高，因此生活垃圾与污泥热解气化过程污染物主要以硫、氮、氯和重金属的形式析出[3]。

垃圾中的硫主要以有机硫和无机硫的形式存在，有机硫主要来源于垃圾中的废纸、废塑料以及废橡胶，无机硫主要来源于生物质中的硫酸盐。在城镇生活垃圾热解气化过程中硫的释放如图1所示，气相中的有机硫主要以H2S、COS、CH3SH和CS2的形式解释放出来。当温度继续升高(＞700 ℃)时，硫酸盐逐渐分解并析出SO2。在固相焦中，有机硫和无机硫同时存在一般以FeS、CaS、MgS等形态存在，在高温下仍能保持稳定。

图1 城市成活垃圾热解气化过程含硫化合物析出示意图

垃圾中的氮主要存在于生物质中，且主要以胺和脂肪烃形式存在。垃圾热解气化过程中，垃圾中的氮被分解为挥发分氮和固相氮，然后在更进一步的化学反应中作为氮氧化物或氮气释放。其变化历程如图2所示。气相中的氮主要以HCN和NH3释放出来，固相中的氮以等形式存在。

图2 城市成活垃圾热解气化过程含氮化合物析出示意图

城市生活垃圾的废弃塑料中含有高聚物的有机氯，而生物质含有一定量无机氯盐。热解气化过程不同形态的含氯化合物以HCl或金属氯化物的形式进入气相，促使热解气燃烧利用过程生成毒性更强的有机挥发物二噁英。氯的赋存形态影响热解气化过程中氯向HCl的转化机制，PVC塑料等有机高聚物中的有机氯在热处理过程主要以HCl的形式析出，而生物质中无机氯的析出形式主要包括 HCl和碱金属氯化物析出：

污泥热解气化过程中热解气的重金属主要来自重金属的挥发，热解气化温度越高，金属沸点越低，蒸汽压越高，污泥中的重金属挥发率越高。垃圾焚烧过程中，易挥发的Hg、As、Cd、Pb主要分布在烟气中，而难挥发性的Cu、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn主要分布在炉渣中。相比之下，热解气化过程由于温度较低，重金属主要残留在炉渣中，减少处理过程气体产物中重金属排放。

2 污染物控制技术

目前，城镇及工业有机固废热解气化技术还处于起步阶段，污染物控制技术尚未成熟，热解气化过程中硫、氮污染物控制、二噁英前驱体脱除和重金属排放控制方面尚未被广泛研究[4]。对热解气化过程硫、氮、氯及重金属污染物的产生机理进行文献调研，梳理热解过程污染物的控制技术，对我国城镇及工业有机固废热解气化技术发展具有重要的意义。

2.1 热解气除硫控氮技术

热解气化过程热解气除硫控氮技术，主要通过调控原料组分、升温速率以及添加添加剂共热解，将原料中的硫、氮污染物富集在热解残渣和热解焦中，抑制有机固废中硫氮化合物以气体形态析出，从而降低热解气中含硫和含氮化合物的组分含量。热解气化过程控制升温速率可促进·SH自由基与半焦的二次反应，提高热解焦的固硫率。与单独热解气化相比，催化热解气化可进一步提高热解气的脱硫效率，其中FeCl3中高浓度的铁将更多硫固定在焦中，而CaO可以将含硫自由基转化为CaS，将热解气中含硫化合物有效富集在热解残渣中，达到高效脱硫的效果。热解气中含氮化合物的脱除主要通过热解原料组分调控实现，研究表明纤维素的掺杂可以促进低温下氮以吡啶氮、蛋白质氮的形式固定，高温下以吡咯氮、季氮形式固定，固氮率可增加4%～25%。

2.2 二噁英前驱体控制技术

热解气中二噁英含氯前驱体的脱除一般采用化学脱氯技术，其脱氯工艺主要包括炉内脱氯和末端脱氯。炉内脱氯是将碱性脱氯剂喷入热解气化炉中参与反应，常用的碱性吸附剂有CaO、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、MgCO3等，碱性脱氯剂与热解气化过程产生的HCl发生反应，抑制了Cl2的产生，从源头控制二噁英前驱体生成。另一种末端脱氯技术是把脱氯反应器设计在热解气化炉气体出口，主要包括烟气急冷系统、脱酸脱硝系统、活性炭喷射吸附、烟气热解系统等。

2.3 重金属排放控制技术

基于热解气化过程中重金属的挥发特性，重金属排放控制主要分为炉内控制和末端控制技术。炉内过程控制主要通过添加CaO、高岭土矾土、石英砂、沸石等矿物材料，与重金属反应生成硅酸盐、碳酸钙、铝酸盐、硅铝酸盐等不易挥发物质，降低其挥发性。末端控制主要通过优化热解气净化系统以降低热解气重金属含量的目的。

3 结语

热解气化是城镇及工业有机固废的新型处理技术，目前关于城镇及工业有机固废热解气化过程污染物控制的研究尚未成熟，需要进一步完善热解气化技术应用过程硫、氮、氯和重金属污染物的控制技术，为城镇及工业有机固废热解气化技术工业化应用提供技术支撑。