GC-ECD法测定土壤中二甲戊灵的残留

周子琼潘虎次顿罗章

(1.西藏农牧学院食品科学学院，西藏 林芝 860000；2.西藏自治区农牧科学院农业质量标准与检测研究所，西藏 拉萨 850032)

前言

二甲戊灵是一种新型的低毒高效除草剂，属于二硝基苯胺类除草剂[1]，其分子式为C13H19N3O4，分子量为281.3。该药在130℃以下具有较好的稳定性，挥发性较小，不易光解[2]，易溶于丙酮、正己烷等大多数有机溶剂，主要用于防治一年生禾本科和阔叶杂草，其作用机理是通过抑制杂草顶部和根部分生组织分裂，使其不能正常分化、分裂而死亡[3,4]。近年来，该除草剂在果蔬上使用较为广泛，由于农药的植物累积性和放大性特点，导致多种果蔬及其种植土壤中二甲戊灵残留风险逐年增高，严重威胁人民群众的身体健康及生命安全[5]。《GB 2763-2021食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》规定二甲戊灵在多种果蔬中的最大允许残留限量(MRL)为0.03～0.5mg·kg-1，每日容许摄入量(ADI)为0.1mg·kg-1bw，二甲戊灵的广泛使用造成果蔬及其种植土壤中二甲戊灵残留风险较大[6]。自我国农业部2002年起对全国37个城市的农产品农药残留开展例行监测和专项风险评估工作以来，全国农产品农药残留质量安全得到较大提升，但二甲戊灵是2016年新增监测项目，目前针对二甲戊灵残留检测的标准为GC-MS法[7]，而未见GC-ECD法标准。本文旨在建立一种适用于土壤中二甲戊灵残留的GC-ECD检测分析方法，为开展二甲戊灵在土壤中的残留降解规律研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪：安捷伦6890N；色谱柱：Agilent HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.45μm)；旋转蒸发仪：瑞士R-215型；二甲戊灵标准品购置于农业部环境质量监督检验测试中心(天津)，规格：1000mg·L-1；Carben-氨基复合柱：Agilent公司生产；乙腈、丙酮、甲苯、正己烷为赛默飞世尔科技公司提供色谱纯；氯化钠为国产分析纯。

1.2 标准溶液的配制

二甲戊灵标准储备溶液：将农药标准品分别用正己烷配制成100mg·L-1标准溶液，-20℃储藏备用[8]。二甲戊灵标准工作溶液：将农药标准储备溶液用正己烷配制成10mg·L-1标样，将上述标样用正己烷稀释成所需系列标准工作液(0.02mg·L-1、0.05mg·L-1、0.1mg·L-1、0.2mg·L-1、0.5mg·L-1)。

1.3 土壤样品预处理[9]

称取10g土壤样品，加20mL纯净水混匀，加入50mL乙腈和5～7gNaCl 180rpm震荡0.5h，然后超声提取5min，定量滤纸过滤后摇匀静置分层，吸取10mL上清液过Carben-氨基复合柱，5mL乙腈:甲苯(3:1)润洗SPE小柱3次，滤液旋转蒸发后正己烷:丙酮(9:1)定容至5mL，上机待测。

1.4 气相色谱条件[10,11]

色谱柱为HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.45μm)；载气为氦气(纯度为99.999%)，流速为3.0mL·min-1；分流模式(分流比为10:1)；进样量1μL；进样口温度为280℃；升温程序：初始柱温为150℃，以15℃·min-1的速率升至210℃，再以10℃·min-1的速率升至260℃，最后以20℃·min-1的速率升至300℃保持6min[12]；检测器温度为330℃；检测器为电子捕获检测器(ECD)。

2 结果与分析

2.1 标准色谱图

在选择的GC-ECD条件下，二甲戊灵分离效果良好，未出现杂质干扰峰，表明本检测方法的气相色谱条件合理可行[13]，二甲戊灵的保留时间为5.534min，见图1。

2.2 方法的线性范围、相关系数及检出限

分别配制质量浓度为0.02mg·L-1、0.05mg·L-1、0.1mg·L-1、0.2mg·L-1、0.5mg·L-1的二甲戊灵标准工作液进行ECD测定，以二甲戊灵的质量浓度C(mg·L-1)为横坐标(X轴)，峰面积A为纵坐标(Y轴)得到线性方程，见图2。由图2可以看出，标准曲线在0.02～0.5mg·L-1范围内呈现良好的线性关系，线性方程为Y=24083X+44.956，相关系数R2值为0.9907，满足仪器分析相关系数要求，按照3倍信噪比计算本方法的检测限为0.004mg·kg-1。

2.3 方法的精密度和准确度

在土壤样品中添加0.05mg·L-1和0.2mg·L-1的二甲戊灵标准工作液进行回收率试验(n=3)，得到平均加标回收率和相对标准偏差(RSD)。结果表明，二甲戊灵的回收率分别为103.40%和99.5%，RSD值分别为8.5%和7.8%，见表1。本方法适用于土壤中二甲戊灵的残留分析要求。

表1 二甲戊灵的回收率和相对偏差(n=3)

3 结论

本文采用震荡、超声波提取结合石墨化碳黑-氨基固相萃取前处理技术来提取、净化、富集土壤样品中二甲戊灵残留组分，建立了快速的二甲戊灵的GC-ECD分析方法。该方法检测速率快、提取效率高、净化效果好、灵敏度和准确度较高，且采用较为经济环保的前处理方法，适用于土壤中二甲戊灵的残留分析检测要求。提供了一种高效检测高风险农药残留、风险评估的分析手段。