基于非相干宽带腔增强吸收光谱技术对碘氧自由基的定量研究*

张鹤露 秦敏† 方武 唐科 段俊 孟凡昊邵豆 华卉 廖知堂 谢品华

1) (中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院环境光学与技术重点实验室, 合肥 230031)

2) (中国科学技术大学, 合肥 230026)

介绍了435—465 nm波段非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术对碘氧自由基(IO)的定量方法.为准确获取IO的浓度信息, 对IBBCEAS系统高反镜的镜片反射率、有效腔长及损耗等参数进行了标定.利用氮气和氦气之间瑞利散射的差异性标定了高反镜的反射率曲线, 在IO吸收峰436.1 nm处镜片反射率R为0.99982, 真空状态下有效吸收光程达到3.83 km.根据O4的吸收, 修正后系统的有效腔长为60.7 cm.采用艾伦方差对系统的性能进行评估, 在60 s时间分辨率下, 系统对IO和NO2的探测限(2σ)分别为1.9 pptv和20 pptv (1 pptv (part per trillion by volume) = 10—12).通过鼓泡法将溶于碘化钾(KI)溶液的碘带出, 并将其光解后与臭氧反应产生稳定浓度的IO样气, 对IO在采样管内的损耗进行了标定, 结果表明IO的损耗可以忽略.利用IBBCEAS系统对IO的线性进行测定, 在39—530 pptv的浓度范围下IO的测量浓度与配比浓度的相关系数R2为0.99.进而, 利用该系统对海带排放的碘与臭氧反应生成的IO进行了测量.

1 引 言

碘氧自由基(IO)作为一种活性卤素(RHS),对对流层大气化学有着重要影响.在中纬度地区的海洋边界层, IO在臭氧损耗过程中起着重要的作用, 可以通过改变NO/NO2和OH/HO2的分配影响大气化学; 此外, 在沿海地区IO对于超细气溶胶粒子的形成起着关键作用, 而后者的成核会影响云的性质, 从而对气候产生影响[1].大气中的IO主要由有机碘化合物(例如CH3I和CH2I2)和无机碘单质I2光解产生的碘原子在海洋边界层或低平流层中与臭氧反应生成.大气中IO浓度较低,外场观测的较高浓度一般在几十pptv, 白天浓度较高[2], 夜晚浓度仅为1—2 pptv[3].IO作为一种活性卤素自由基, 浓度较低, 实现对其的定量测量对探测技术的要求较高.

目前已实现的应用于大气IO定量的探测方法主要有: 差分光学吸收光谱(DOAS)技术[2,4-7]、激光诱导荧光(LIF)技术[8]、腔衰荡光谱(CRDS)技术[9]、腔增强吸收光谱(CEAS)技术[10]等.20世纪90年代, 海德堡大学采用长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)技术首次实现了对大气IO的定量测量[7].通过DOAS技术进行IO外场观测, 需要较长的光程, 如主动LP-DOAS技术光程通常为公里量级[2], 对仪器的灵敏度要求较高; 而多轴差分吸收光谱(MAX-DOAS)技术作为DOAS技术中的一种被动测量的形式, 采用太阳光作为光源, 可获取待测气体的垂直柱浓度信息.科罗拉多大学通过MAX-DOAS技术在墨西哥湾获得了IO的垂直柱浓度信息, 时间分辨率为60 s时对IO的平均检测限为1.3 × 1013molecule·cm—2(2σ)[6].此外,利兹大学[8]、布里斯托大学[9]及格勒诺布尔大学[10]分别采用LIF技术、CRDS技术及CEAS技术在法国罗斯科夫海洋边界层进行了大气IO的外场观测研究, 时间分辨率在300, 30及300 s下, 对IO的检测限分别为0.6, 10及20 ppqv (1 ppqv(part per quadrillion by volume) = 10—15, 2σ).采用激光作为光源的LIF系统, 尽管时间分辨率高,但成本也相对较高[11].CRDS技术和CEAS技术都同属于光腔技术, 早期通常采用激光作为光源;CRDS技术通过测量激光在光学谐振腔内的衰荡时间获得腔内待测气体的浓度; CEAS技术是基于CRDS技术发展而来, CEAS测量对象不是衰荡时间, 而是谐振腔的透射光强.激光锁模腔增强吸收光谱ML-CEAS (mode-locked CEAS)技术采用激光作为光源, 与其他CEAS技术相比系统相对复杂.部分研究小组在实验室中采用非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术[12-15]及热解析可调谐真空紫外飞行时间光电离气溶胶质谱(TDVUV-TOF-PIAMS)[16]等技术开展对IO的定量测量及动力学研究.IBBCEAS技术作为CEAS技术中的一种, 采用宽带光源, 具有精度高及系统简单等优点, 目前已实现对大气中NO2[17]和HONO[17]等多种痕量成分的外场观测.库克大学采用氙灯作为IBBCEAS系统光源, 在60 s时间分辨率下对IO探测限为15 pptv(1σ), 之后在研究海带碘排放速率的同时对实验过程中产生的IO进行了测量[14].随着LED技术不断改进, 逐渐发展了以LED作为光源的IBBCEAS系统.相比于氙灯光源, LED发光效率更高, 寿命更长, 与光学腔的镜片反射率匹配得更好[18].科罗拉多大学[13]与格勒诺布尔阿尔卑斯大学[15]均采用蓝光LED作为光源, 对实验室产生的IO进行了测量, 时间分辨率分别为1与22 min时, 探测灵敏度分别为4.4 pptv(2σ)和0.3 pptv(1σ).国际上对IO的研究较早, 国内曾采用TD-VUV-TOF-PIAMS技术[16]开展过IO动力学研究, 对于IO的光谱定量及相关大气化学研究较少.

本文介绍了一种利用435—465 nm波段对IO定量的非相干宽带腔增强吸收光谱方法.为准确获取IO的浓度信息, 对系统高反镜的镜片反射率、有效腔长及损耗等参数进行了标定, 并通过IO的线性实验及NO2对比实验验证了建立的IBBCEAS系统性能, 在国内首次实现蓝光LED的IBBCEAS技术对IO的高灵敏度测量(1.9 pptv@60 s),最后利用本系统对海带排放的碘与臭氧反应生成的IO进行了测量.

2 原理和系统

IBBCEAS技术是一种基于Lambert-Beer定律的吸收光谱技术[17], 其实质是光源发出的光在光学腔内多次反射, 将有效吸收光程提高到几至几十公里, 从而提高系统的探测灵敏度.通过测量腔内通入待测气体前后的光强变化, 准确标定高反镜的镜片反射率及系统的有效腔长来计算待测气体的吸收系数.吸收系数表示为

其中, ci为待测气体的浓度, σi为待测气体的吸收截面, d为IBBCEAS的有效腔长, αRay(λ) 是腔内气体瑞利散射系数, R (λ) 为高反镜随波长变化的镜片反射率, I0(λ) 为腔内充满零吸收气体时的光强, I (λ) 为腔内充满待测量气体时的光强.

实验中所采用的IBBCEAS系统如图1所示.峰值波长约为448 nm的高功率蓝光LED (LZ1-04B2P5, LedEngin)发出的光通过透镜耦合进入光学腔.LED的温度由温度传感器(PT1000)测量, 并通过热电制冷器(TEC)将温度控制在25 ℃± 0.1 ℃, 以减少温度波动对光强的影响.光学腔两侧由两个直径为1英寸的高反镜(0.99982@436.1 nm)组成.光学腔一端的透射光通过带通滤光片消除杂散光, 经过90°离轴抛物面反射镜后聚焦至光纤(光纤直径Φ为600 μm, 数值孔径NA为0.22).将光纤的另一端连接到光谱仪(Ocean Optics, QE65000).QE65000光谱仪中的电荷耦合器件(CCD)制冷至—10.0 ℃用于减小暗电流的影响.光信号通过光谱仪的光栅色散后, 被探测器接收转化为电信号, 经处理后传输到计算机, 进行下一步处理.本系统主要通过3个质量流量计分别对一路采样气路和两路吹扫气路进行控制.采样气路和吹扫气路流速分别维持在1和0.2 L/min.采样管、各种接头和光学腔均采用PFA材质, 采样口前端采用孔径为2 μm的聚四氟乙烯膜过滤器, 用于去除气溶胶以确保整个实验过程中高反镜不被污染.

图1 基于蓝光LED的非相干宽带腔增强吸收光谱系统组成示意图Fig.1.Schematic of the incoherent broadband cavity-enhanced absorption spectrometer based on blue LED.

3 实验结果与讨论

3.1 IO拟合波段选择及系统镜片反射率标定

LED发出的光经过增强腔后, 其被光谱仪采集接收后的光谱半高宽主要分布在430—455 nm,IO对应该波段的主要吸收峰分布在436.1, 444.8及454.8 nm处, 如图2所示.在IO[19]主要的吸收波段同时还存在NO2[20]、水汽[21]和O4等成分的吸收, 采用IBBCEAS系统对IO定量时, 需要考虑高反镜的高反区域与IO的主要吸收峰波段能够较好匹配, 后续实验采用435—465 nm波段作为IO的光谱反演拟合波段.

图2 (a)镜片反射率标定曲线, 黑线为镜片反射率曲线,红线为氦气谱, 蓝线为氮气谱; (b) 435—465 nm波段主要吸收成分IO, NO2, H2O, O4的吸收截面Fig.2.(a) Reflectivity calibration of the mirror reflectivity.The blue and red curves represent intensity spectrum when the cavity is filled with N2 and He, respectively.The black line represents derived mirror reflectivity curve.(b) Cross sections of NO2 (sky blue line), H2O (grey line), IO (red line) and O4 (black line) in the 435—465 nm band.

由(1)式可知, 镜片反射率是吸收系数公式参数之一.吸收系数的计算和镜片反射率相关, 因此需要标定镜片反射率来准确获得待测气体的浓度.利用氮气和氦气之间的瑞利散射间的差异性标定高反镜的镜片反射率[22], 表达式为

其中, d0是腔长,分别是氮气和氦气的瑞利散射消光系数, IN2是腔内充满氮气时的光强,IHe是腔内充满氦气时的光强.通过确保仪器的环境温度和LED温控稳定以保持较高的光强稳定性.分别将高纯度氮气和高纯度氦气依次通入腔内并记录氮气谱和氦气谱.将氮气谱和氦气谱比值代入(2)式计算反射率曲线.反射率曲线如图2(a)图所示, 红线是充满氦气时的光谱, 蓝线是充满氮气时的光谱.在IO吸收峰(436.1 nm)处的镜片反射率约为0.99982, 对应真空腔的有效吸收光程为3.83 km.

3.2 有效腔长标定

实际测量时, 采用高纯氮吹扫保护高反镜以避免后者与空气接触时被污染, 氮气吹扫导致系统有效腔长小于高反镜间的距离并影响测量结果, 因此需要对有效腔长进行标定.我们采用Liang等[23]描述的方法对有效腔长进行标定, 通过在光学腔中通入高纯氧气, 测量打开吹扫和关闭吹扫时的光谱, 将O4吸收截面[24]与光谱仪的仪器函数卷积后, 利用约477 nm处的O4吸收进行光谱反演获得O4浓度.通入高纯氧流速为1 L/min, 氮气吹扫流速为0.2 L/min, 后续实验过程均保持此吹扫流速.由于通入的气体是高纯氧气, 因此在开启及关闭氮气吹扫时测量的O4浓度应是唯一的, O4浓度差异是吹扫导致的.根据(3)式标定系统的有效腔长:

其中, [O4]Purge-on是开启吹扫时反演的O4的浓度,[O4]Purge-off是关闭吹扫时反演的O4的浓度, d0是两片高反镜间的实际距离, 通过直尺测量得到d0为69 cm.O4为O2的二聚体, 根据O4的浓度与O2浓度的平方成正比计算O2的浓度.图3为持续测量1.5 h的O2的浓度时间序列图.计算有效腔长的修正系数为0.88, 系统有效腔长deff为60.7 cm.

图3 依次关闭和开启N2吹扫时测量的O2浓度时间序列图Fig.3.Temporal variation of O2 concentration with and without N2 purge gas.

3.3 系统稳定性及探测灵敏度分析

系统的稳定性会影响其探测灵敏度, 理想的稳定系统可以通过延长积分时间提高探测灵敏度,然而实际测量过程会受到系统漂移和其他噪声的影响, 导致系统仅在一定时间范围内保持稳定.

通过Allan方差评估系统的稳定性并预测最佳采集时间, 利用标准偏差确定系统的探测灵敏度[25].Allan方差可以通过下式计算:

持续向光学腔内通入干燥高纯氮气并连续记录10000条光谱, 每条光谱的时间分辨率为3 s.将上述10000个反演数据分为 M 组, 每组包含 N 个值(N = 1, 2, ···, 2000; M = 10000/ N = 10000/1,10000/2, ···, 10000/2000), N个值的平均值记为(i = 1, 2, ···, M), 对应总的采集时间 tavg= 3N s.图4(a)和图4(b)分别是在通入N2背景下NO2和IO的浓度时间序列(时间分辨率为3 s), 图4(c)和图4(d)分别是NO2和IO的Allan方差及标准偏差随平均时间的变化.在时间分辨率为60 s时,IO和NO2的探测灵敏度(2σ)分别为1.9 pptv和20 pptv.国内外相关IO测量仪器检测限和时间分辨率对比如表1所列.

表1 相关IO测量仪器检测限和时间分辨率对比Table 1.Comparison of detection limit and time resolution of correlated IO measuring instruments.

图4 IBBCEAS系统的评估 (a)和(b)分别是测量N2背景下光谱反演的NO2和IO的浓度时间序列; (c)和(d)分别是NO2和IO的艾伦方差及标准偏差随平均时间的变化曲线Fig.4.Evaluation of the performance of IBBCEAS instrument.Panels (a) and (b) are the time series of NO2 and IO concentrations with 3 s acquisition time when the cavity is filled with N2.Panels (c) and (d) are the variation curves of Allan and standard deviation plots for NO2 and IO with mean time, respectively.

3.4 NO2验证实验

IO主要分布在海洋边界层, 而城市边界层检测到IO的浓度较低, 低于系统检测限; 而NO2和IO在435—465 nm波段都存在吸收峰, 因此采用NO2作为验证气体, 通过测量实际大气中的NO2来验证系统的性能.利用本系统与中心波长为368 nm的IBBCEAS系统[26]及LP-DOAS系统开展NO2的对比实验, 三套系统放置于合肥市科学岛综合实验楼6层, LP-DOAS系统采用开放光路的测量方式, 其角反射镜位于350 m外行政楼楼顶6层, 两套IBBCEAS系统采样管设置在同一位置, LP-DOAS系统放置在IBBCEAS系统的隔壁实验室.三套系统持续测量3天的NO2浓度时间序列图见图5.图6(a)为两套IBBCEAS系统的测量数据相关性分析图, 相关系数R2为0.993, 斜率为0.98, 截距为0.02.图6(b)为中心波长436 nm的IBBCEAS系统(本文系统)与LP-DOAS系统的测量数据相关性分析图, 相关系数R2为0.959,斜率为1.01, 截距为—0.27.两套IBBCEAS系统测量结果离散程度优于中心波长为436 nm的IBBCEAS系统(本文系统)与LP-DOAS系统的测量结果离散程度, 其原因可能是IBBCEAS系统是闭路点式采样测量大气中的NO2浓度, 而LP-DOAS系统是开放式光路测量大气NO2的平均浓度, 以及两种方法测量的空气团可能不一致.

图5 三套系统测量的NO2浓度时间序列图, 黑线为中心波长为436 nm的IBBCEAS系统的NO2浓度时间序列, 红线为中心波长为368 nm的IBBCEAS系统的NO2浓度时间序列, 蓝线为LP-DOAS系统的NO2浓度时间序列Fig.5.Comparison of NO2 concentration measured by three different instruments.The black, red and blue dotted lines denote the NO2 concentrations measured by IBBCEAS(center wavelength: 368 nm and 436 nm) and LP-DOAS,respectively.

图6 (a) IBBCEAS (中心波长368 nm)和IBBCEAS (中心波长436 nm)测量的NO2浓度的相关性; (b) IBBCEAS (中心波长436 nm)和LP-DOAS测量的NO2浓度的相关性Fig.6.(a) Correlation analysis of NO2 concentrations measured by two IBBCEAS instruments (center wavelength: 368 nm and 436 nm); (b) correlation of NO2 concentrations measured by IBBCEAS instrument (center wavelength: 436 nm) and LP-DOAS.

3.5 IO损耗标定及线性实验

通过鼓泡法将溶于碘化钾(KI)溶液的碘带出并将其光解后与臭氧反应[16]产生IO样气.分别将0.031 g的I2和0.839 g的KI溶解于去离子水中, 采用200 mL容量瓶定容配制碘与碘化钾混合溶液(I2/KI/H2O).将溶于KI溶液的碘光解, 利用氮气作为载气将光解后的碘带出, 将氧气通入臭氧发生装置制备臭氧, 通过臭氧与光解后的碘反应制备IO.图7为实验室IO的测量示意图.

图7 实验室IO的测量示意图Fig.7.Schematic diagram of laboratory IO measurement system.

由于IO的反应活性较高, 为减小采样损耗,实验中通过增加采样流速以减少待测气体在空腔中的停留时间.采样管、各种接头和光学腔均采用PFA材质, PFA的化学惰性可以减少壁效应对测量结果的影响.在交替使用3 m和10 m采样管下, 以1.2 L/min的流速将实验室制备的IO通入IBBCEAS系统进行检测, 以研究采样管对IO损耗的影响.获得浓度时间序列如图8所示, 持续测量近2 h的实验结果表明, 3 m采样管内的IO平均浓度约为604 pptv, 其浓度变化约为1.67%, 浓度基本保持稳定, 通过采用3 m采样管时测量的IO浓度为基准评估10 m采样管内的IO损耗, 约为1.98%.通过改变载气N2的流速, 进而改变IO浓度进行线性实验.设置臭氧流速恒定为1.2 L/min, 鼓泡氮气流速分别为0.02, 0.04, 0.08,0.16, 0.32 L/min, 通过测量到的第一组IO浓度为基准, 改变氮气流速进而改变IO配比浓度.图9(a)为IO线性实验的浓度时间序列图.整个线性实验的测定时间持续近75 min.配比的IO浓度范围(39—530 pptv)基本覆盖文献中报道的海洋边界层IO浓度范围.图9(b)为测量IO的浓度与配比的浓度混合比的相关性, 相关系数R2为0.99.

图8 IO采样损耗标定, 黑点表示采用10 m PFA采样管测得的IO, 红点表示采用3 m PFA采样管测得的IOFig.8.Measurements of IO loss in the sampling tube, black dots correspond to the IO measured with the 10 m PFA sample tube, red dots correspond to the IO measured with the 3 m PFA sample tube.

图9 (a)线性实验下IO的浓度时间序列图; (b)测量IO的浓度与配比浓度的相关性Fig.9.(a) Different concentrations of IO measured by IBBCEAS; (b) the correlation analysis between the average of these concentration gradients and the normalized mixing ratio.

3.6 海带排放实验

外场观测已证实海带会排放碘[27], 实验中利用本系统测量海带排放的碘与臭氧反应生成IO.通过高速重复脉冲(FRR)光诱导单周转快相荧光动力学测量技术测量海带的活性, FRR是基于叶绿素荧光的植物光合速率的快速检测方法, 其原理是将光合作用能流过程分段, 通过分析不同诱导模式下叶绿素荧光动力学曲线, 分段获得主导光合作用能流效率的光合参数; 在此基础上, 根据生物膜能流过程, 建立基于叶绿素荧光的浮游植物光合速率的定量分析方法, 实现植物光合作用状态和生长潜能的实时快速检测[28].根据快相荧光模型, 当激发时间趋于零时的荧光产率即为最小荧光值F0[28].通过对诱导曲线的前m个荧光曲线数据和激发启动时间t秒采用线性最小二乘算法获得F0[28].最大可变荧光Fv即为Fm与F0的差值[28].综上即可计算出来光化学量子效率参数Fv/Fm[28].通过测量Fv/Fm表征海带的活性, Fv/Fm值越高代表海带活性越强.海带与海水置于三口烧瓶中, 利用氙灯使用非汇聚的方式对准三口烧瓶, 臭氧通过鼓泡法通入烧瓶, 鼓出的气体通入到IBBCEAS系统进行测量.不同浓度下的IO反演实例以及拟合残差见图10.图11(a)和图11(b)分别为IO和NO2的浓度时间序列图, 阴影部分面积表示测量浓度的2σ拟合误差.分别在实验前后测量海带的Fv/Fm,实验前均值为0.59, 实验后均值为0.002.实验前30 min未开启臭氧发生器及氙灯, 用氧气作载气,结果显示没有IO生成.在30 min时开启氙灯, IO浓度依然在基线附近.在60 min时打开臭氧发生器, 发现有IO生成.测量到的IO最高值为50 pptv,达到最高值后IO呈下降趋势.整个海带排放实验的测定时间持续约3 h, 其中发现在1—3 h中IO浓度呈指数型下降, 其原因可能是随实验进行海带的活性不断降低, 碘排放速率下降.

图10 随时间变化的不同浓度的IO反演实例, 最底层是反应时间为137.5 min的光谱反演的拟合残差Fig.10.Example of retrieved absorption spectra of different IO concentrations varying with time, the fitting residuals of spectral retrieved with reaction time of 137.5 min is showed in the bottom of the figure.

图11 (a) IO的浓度时间序列图, 红色三角形代表海带的Fv/Fm值; (b) NO2的浓度时间序列图, 阴影部分面积表示测量浓度的2σ拟合误差Fig.11.(a) Time series of IO concentrations measured by the IBBCEAS.The red triangle denote the Fv/Fm of luminaria; (b) time series of NO2 concentrations, and the shadow area represent the 2σ deviation error.

4 结 论

本文介绍了一种利用435—465 nm波段对IO定量测量的非相干宽带腔增强吸收光谱方法.标定IO吸收峰436.1 nm处高反镜的镜片反射率为0.99982, 利用O4标定系统有效腔长为60.7 cm.采用艾伦方差评估系统的性能, 通过标准偏差确定探测灵敏度, 在时间分辨率为60 s时IO和NO2的探测灵敏度(2σ)分别为1.9 pptv和20 pptv.同时采用三套系统对实际大气的NO2进行测量, 相关系数R2最低可达到0.959.通过鼓泡法将溶于碘化钾(KI)溶液的碘带出并将其光解后与臭氧反应产生稳定浓度的IO样气, 对IO在采样管内的损耗进行了标定, 结果表明IO的损耗可以忽略.利用本系统进行IO的线性实验, IO的测量浓度与配比浓度的相关系数R2为0.99, 并采用本系统对海带排放的碘与臭氧反应生成的IO进行了测量, 其最高值为50 pptv, 达到最高值后随着海带活性的降低其浓度呈现衰减的趋势.后期将利用本系统开展海洋边界层实际大气的IO定量测量, 并对IO的大气化学过程开展分析.