汪传生,王禄银,肖鑫鑫,牛广智,朱琳,边慧光
(1.青岛科技大学 机电工程学院,山东 青岛 266061;2.山东省高分子材料先进制造技术重点实验室,山东 青岛266061)
橡胶的连续混炼一直是国内外学者的研究重点,典型的连续混炼装备有十余种,在结构和工作方式上有较大的差异,混炼工艺也有一定的区别,整体来看包含了以下几个步骤[1]:①利用物料称量系统连续的向连续混炼机内投入胶料和配合剂;②在混炼元件的作用下对胶料进行连续混炼;③连续的排出混炼好的胶料。其中,保证生胶和配合剂的配比准确[2]。
对于橡胶连续混炼的研究已经持续了70多年,但仍未真正的实现工业化连续生产,这是因为现有的连续混炼技术仍然存在一些问题。如受结构强度的限制,双螺杆式连续混炼机不适用于难混胶料和过硬橡胶[3]。这些问题阻碍了橡胶连续混炼技术和设备的应用推广,只有通过设备创新和工艺创新才能有效的推动橡胶连续混炼技术的发展。本研究针对块状橡胶串联式连续混炼装备和方法[4],通过自主研发出的块状橡胶串联式连续混炼实验平台,针对双转子连续混炼机,探究连续母炼过程中各阶段胶料的微观结构和性能变化,验证了各混炼元件的强化分散作用。同时,验证了双转子连续混炼机的反应混炼和分散混炼能力。
溶聚丁苯橡胶,中国石油独山子石化分公司;顺丁橡胶,中国石油独山子石化分公司;白炭黑,索尔维公司;偶联剂TESPT,南京曙光化工集团有限公司;氧化锌,中国石油化工集团有限公司;硬脂酸,中国石油化工集团有限公司;防老剂4020,山东尚舜化工有限公司;微晶蜡,莱茵化学(青岛)公司;促进剂DPG,山东尚舜化工有限公司;环保油,汉森-罗森塔尔集团公司;防焦剂CTP,山东尚舜化工有限公司;促进剂CZ,山东尚舜化工有限公司;硫磺,山东尚舜化工有限公司。
参考半钢子午胎胎面胶配方,实验配方如下(单位:份):溶聚丁苯橡胶 96.25,顺丁橡胶 30,白炭黑 70,偶联剂TESPT 8.4,氧化锌 2,硬脂酸 2,防老剂4020 2,微晶蜡 1.5,促进剂DPG 1.24,环保油 3,防焦剂CTP 0.151,促进剂CZ 1.8,硫磺1.3.
RPA2000橡胶动态加工分析仪,美国阿尔法公司;Premier MV门尼黏度仪,美国阿尔法公司;GT-7016切片机,高铁科技股份有限公司;块状橡胶串联式连续混炼实验平台,青岛科技大学汪传生团队研发,设备如图1所示。
图1 块状橡胶串联式连续混炼实验平台
1.4.1 连续母炼全过程各阶段对比实验方案
为了探究橡胶在连续母炼过程中的变化情况,本文设计了连续母炼全过程各阶段对比实验,具体的方案如下:首先利用初混密炼机对胶料进行初混,为了观察胶料在密炼机内的状态变化[5],分别在180s、210 s、240 s和270 s排胶,通过性能测试来研究胶料在密炼机内的变化。然后将初混270 s的胶料喂入双转子连续混炼机进行反应和分散混炼,当机头处稳定挤出母炼胶1 min后急停设备并对机筒进行快速冷却,然后拆掉三段机筒获得不同位置的胶料并进行性能测试,具体的取样位置如图2所示,实验详细安排和样品编号如表1所示。由于该实验获得的胶料为未添加硫化体系的母炼胶,无法进行硫化胶的拉伸、撕裂、动态力学性能等测试,因此主要通过Payne效应、硅烷化反应指数、门尼黏度来判断胶料的质量水平[6]。
图2 取样位置示意图
表1 实验工艺安排
通过对照实验探究橡胶连续母炼过程中胶料的变化情况,考察初混时间设置是否合理,判断双转子连续混炼机的反应和分散混炼能力,确定设备改进方向。表2为实验结果并对实验数据进行具体分析。
Payne效应[7]是衡量填料网络结构的重要指标,反应了填料分散的好坏,Payne效应越低说明填料分散的越好,填料分散程度对于硫化胶的物理机械性能有较大影响。如表2所示,总体来看,11个样品的Payne效应值依次呈现下降趋势,11号样品与1号样品相比Payne效应值下降了85.7%,下降幅度巨大,说明橡胶连续母炼系统能够有效的打破填料-填料间的网络结构,实现填料的良好分散。1~4号样品为密炼机内的初混胶,随着初混时间的延长,Payne效应剧烈下降,填料网络大量减少,说明在转子的剪切分散作用下实现填料的简单分散。5~10号样品为双转子连续混炼机内不同混炼元件处的胶料,由于不同混炼元件对填料的分散能力不同,因此通过分析实验结果可以对混炼元件进行优化。样品1~2、2~3的下降速率分别为27.6%和22.7%,说明转子段和30°捏合段能够较好的提高填料的分散。样品3~4、4~5的下降速率分别为6.3%和5.6%,说明胶料在经过开槽螺纹段和大导程螺纹段时分散情况并得到较大的改善。这是因为这两种混炼元件主要起到促进分布混炼和反应混炼的作用,对胶料的剪切作用较小,因此很难打破填料间的聚集。比较值得注意的一点是,样品7~8阶段出现了1.2%的上升,也就是说,混炼胶在经过计量段和机头挤出后分散情况出现了略微的下降。这可能是由于机头的挤压提高了胶料的密实度,从而促进了填料间的二次聚集,导致了填料-填料网络增加。
表2 橡胶连续母炼全过程各阶段对比实验结果
硅烷化反应指数[8]是评价混炼质量的另一个重要指标,根据数据显示,硅烷化反应程度整体呈现上升趋势,最终维持在较高的水平,说明橡胶连续母炼系统能够实现白炭黑的硅烷化反应,适用于白炭黑配方胶料的混炼。但是从表中也可以看出,指数并不是一直上升的,由于受到混炼条件的影响,某些情况下出现了持平或负增长,下面分段进行分析。密炼机内硅烷化反应基本是不进行的,反应主要在双转子连续混炼机内进行。样品4~5的上升率达到了16.7%,说明胶料经过转子段时硅烷化反应速度较快。样品5~6的上升率为5.8%,上升率不是很高,可能是因为胶料在30°捏合段的停留时间较短导致的,较小的错列角使该段具有较好的轴向输送能力。样品6~7出现了负增长(-1.9%),这也许是因为开槽段增大了胶料的漏流,促使轴向上的胶料发生了前后的混合,造成了平均硅烷化程度的略微下降,但是这种混合对于提高胶料的均匀度是有帮助的。胶料在经过大导程段时有较快的反应速度,样品7~8的硅烷化指数上升率为10.6%,这是因为大导程段的正反螺纹使胶料停留时间延长,促进反应的持续快速进行。样品8~9、9~10的上升率分别为7.4%和10.1%,说明胶料在45°捏合段和偏心辊段时分散情况是提高的、胶料温度是合适的。样品11~10的硅烷化指数出现了略微下降(-1.2%),这也可能是因为机头的压力促进了填料间的二次聚集,使得硅烷化程度较低的白炭黑也发生了团聚。
门尼黏度反应了胶料的加工性能,门尼黏度越低,混炼胶的加工性越好,但门尼黏度过低说明胶料断链过度,相对应的硫化胶机械性能也会下降[9]。当初混时间为180 s时,门尼黏度达到了99.7,说明此时分子量高、分布范围宽,加工性不好。样品1~2的下降率最高,达到了14.5%,证明初混密炼提供的强剪切力能够有效打断橡胶大分子链,降低分子量、提高加工性,而样品2~3、3~4的下降率逐渐下降,这也说明密炼机的有效功在减少。胶料进入双转子连续混炼机后门尼黏度也在持续下降,从图中可以看出,除了开槽螺纹段和挤出段,其余的阶段下降率都在3%~8%之间,但由于胶料在双转子连续混炼机内主要受到捏炼和拉伸作用较大,因此下降率不是太高,最终门尼黏度维持在55左右,适宜于后续的成型加工。
通过各阶段对比实验探究了橡胶连续母炼的具体过程,通过对于Payne效应、硅烷化反应指数、门尼黏度的分析了解到母炼过程中胶料的微观结构变化[10],从而对混炼过程有了更加清晰的认识,得到以下结论。
整体来看,橡胶连续母炼系统能够实现橡胶的高质量分散,在分布混炼、分散混炼和反应混炼方面都有较高的能力。随着混炼时间的延长,胶料的分散程度和均匀性都会大幅度提高,但提高趋势会逐步变缓。胶料经过双转子连续混炼机后,硅烷化反应程度得到了大幅度提高,分散程度和均匀性也有较好的改善,这得益于连续混炼机强大的温控能力和双转子上的各种功能混炼元件。胶料的门尼黏度在整个混炼期间不断的下降,最终达到了合适的程度,适宜后续的加工工序。