氟化中间相沥青改性碳纸的研究

李梦佳 马闻骏 华飞果 许 跃 李琪琪 马 昌 童树华 史景利，*

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津，300387；2.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江衢州，324400；3.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种新型的清洁能源，由于其功率密度高、工作温度低和环境友好等优势，近几年逐渐受到了广泛的关注[1]。其中，气体扩散层（GDL）是质子交换膜燃料电池中关键的元件之一，需要高的导电性来提供电子通道以及降低欧姆损耗，需要有合理的孔隙结构和表面结构来控制水和气体输运，还需要具有合适的机械性能来支撑催化剂层和稳定电极。由于PEMFC 在工作时会产生液态水，进而在电池的运行过程中对催化剂层和GDL 传输通道造成堵塞，形成极限电流现象，即“水淹”现象[2]。且液态水以毛细血管压为动力填充到气体扩散层孔隙的同时，气态水也会以扩散的形式进入到孔隙中。因此，在满足高机械性能以支撑催化剂层和稳定电极的同时，设计合理的表面和孔隙结构，提升优良的疏水性，为液态水和气态水的运输提供良好的环境，是目前GDL发展的趋势。

GDL 主要由基底材料和沉积在基底材料的微孔层（MPL）两部分组成。基底材料一般为碳纸[3-4]、碳布、无纺布或炭黑纸，MPL 主要为碳纳米颗粒和疏水试剂[5]。其中，聚四氟乙烯乳液（PTFE）由于表面能低、化学稳定性高、耐高低温性和耐腐蚀性，被作为常用的疏水试剂对GDL 的基底材料进行疏水处理。由于PTFE不具备导电性，PTFE的引入在改善疏水性的同时，是以牺牲基底材料的导电性为代价的，其引入量越高，GDL 的导电性越差。Bevers D 等人[6]探究了PTFE 添加量对MPL 性能的影响，结果表明PTFE的含量与MPL 导电性和扩散特性均呈负相关。PTFE的最优含量对电池性能和MPL 孔隙率的影响规律成为研究者们关心的热点。其中，汪圣龙等人[7]认为PTFE 含量为15 wt%时电池性能最优。谢屹等人[8]通过理论模型分析得出PTFE 含量在10 wt%时电池性能最好。Giorgi 等人[9]考察了 PTFE 含量对 GDL 孔隙率的影响，结果表明PTFE 添加量和孔隙率呈负相关，当添加量为20 wt%时GDL整体性能最好。Truong等人[10]通过控制GDL 基底材料内的PTFE 添加量，得出当PTFE 负载量为30 wt%，即MPL 中的PTFE 添加量为30 wt%时，GDL 的接触角高达146.2°接近超疏水性能，研究证明PTFE 的引入不仅有利于水分的疏导，而且可以为MPL涂层提供强有力的支撑。

为进一步提高燃料电池的性能，研究者不断寻找新的疏水试剂来代替PTFE 用于GDL。其中，Latorrata等人[11]以全氟聚醚（PFPE）为疏水材料通过喷雾沉积法制备MPL，结果表明，该MPL 与PTFE 所制备的MPL 相比，其疏水性能和电池性能均有显著提高。Sun等人[12]采用炭黑与聚二甲基硅氧烷（PDMS）相结合的方法制备了具有超疏水性和分层微纳米结构的GDL，其中分层微纳米结构具有优异的自愈性，而PDMS 分解产物使MPL 表面张力降低，从而确保了超疏水性。氟化沥青表面能是PTFE 的1/10，由于极低的表面能，有望在用于MPL 的制备中获得强的疏水性。因此，本研究采用氟化中间相沥青作为疏水试剂对碳纸进行疏水改性，以期达到提高碳纸疏水性的目的。

1 实 验

1.1 原料与仪器

碳纸（石墨化碳纸，CP，实验室自制）；氟化中间相沥青（氟碳比=1.24）；三氟甲苯（上海阿拉丁科技股份有限公司）。

电热恒温油浴锅（HHS-1，天津天有利科技有限公司）；电热鼓风干燥箱（DHG-9070A，上海一恒科技有限公司）；测厚仪（CHY-C2A，山东济南兰光产品）；动态接触角测定仪（德国Kruss 公司）；台式扫描电子显微镜（TM3030，日本Hitachi公司）；X 射线光电子能谱仪（K-alpha，Thermofisher 公司）；四探针电阻测试仪（280SI，美国Dimension，Inc.公司）；热重分析仪（STA449F3，德国耐驰公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 浸渍法改性碳纸工艺

本研究利用氟化沥青的可溶解性质，将氟化中间相沥青（FMP）溶解于三氟甲苯溶液配成溶液。步骤为：取0.6 g FMP 在50℃下溶解于30 g三氟甲苯溶液，将碳纸浸渍于上述溶液，浸渍时间分别为1、2、3、4 min，对应碳纸上氟化沥青负载量分别为2 wt%、6 wt%、10 wt%、14 wt%，随后将碳纸置于120℃下干燥得到疏水碳纸，浸渍法改性碳纸编号为ICP-1、ICP-2、ICP-3、ICP-4。

1.2.2 气相沉积法改性碳纸工艺

本研究利用氟化沥青的升华特性完成氟化沥青在碳纸上的负载。图1 为FMP 热重分析图。由图1 可知，FMP 在410℃左右发生质量损失，表现出明显的放热峰，说明FMP 在410℃左右发生热升华。酒精灯的加热温度一般在400～500℃之间，实验采用酒精灯加热FMP，使其升华成氟炭化合物[13]，然后气相沉积到碳纸表面。

图1 FMP的TG-DTG图Fig.1 TG-DTG diagram of FMP

通过控制沉积时间4、7、10、15 min，得到对应的氟化沥青负载量分别为2 wt%、6 wt%、10 wt%、14 wt%的疏水碳纸，气相沉积法改性碳纸编号为VCP-1、VCP-2、VCP-3、VCP-4。

1.3 性能表征

采用扫描电子显微镜分析碳纸表面形貌；碳纸的疏水性能通过动态接触角测定仪进行测量；采用X射线光电子能谱仪对碳纸表面化学元素进行表征；碳纸的厚度和面电阻分别由测厚仪和四探针电阻测试仪表征。

2 结果与讨论

2.1 疏水改性对碳纸表面形貌的影响

碳纸的浸渍改性是通过浸渍的方式把疏水物质负载到碳纸上，从而使碳纸获得疏水的能力。通常来说，负载量和疏水物质在碳纸表面的均匀程度直接影响到碳纸的疏水性能。通过SEM 图能够直观地观察改性后的碳纸表面形貌，图2是浸渍法疏水改性后碳纸的SEM 图。从图2中可以清楚地看到，经过120°干燥后，不同浸渍时间的碳纸上负载FMP 溶液的溶剂均已经完全挥发，FMP明显且均匀地负载在碳纸纤维的表面。当浸渍时间为1 min 时FMP 负载量为2 wt%，从图2(a)可以看出只有少量的FMP 负载于碳纸表面。而随着FMP 浸渍时间的增加，FMP 在碳纸上的负载量也随之增多，当浸渍时间增加到4 min 后负载量也随之提升到了14 wt%，从扫描电镜图中明显地看到随着浸渍时间的延长碳纸表面的FMP 负载量不断增加，从开始仅附着在纤维的表面逐渐过渡到附着在纤维内部以及填充纤维之间的空隙。更多的FMP 可以使碳纸表面拥有更多的疏水基团，从而使碳纸拥有更好的疏水效果。尽管FMP 使纤维之间的空隙有一部分被填充但依然留有较多的贯通孔，这些空隙可以起到导气排水的作用。从图2中还可以观察到负载在碳纸上的FMP 存在一定的开裂现象，推测这是由于干燥过程中溶剂的快速挥发引起FMP收缩造成的。

图2 浸渍FMP碳纸的SEM图Fig.2 SEM images of carbon papers impregnated FMP

碳纸的气相沉积改性是通过热分解的方式把疏水物质沉积到碳纸上。图3为气相沉积法负载FMP的疏水改性碳纸SEM 图。与浸渍法相比，图3表明，气相沉积法负载FMP 没有明显附着在纤维之间的空隙中，而以液滴状包覆在单根碳纤维表面的形式存在，负载在碳纸表面的FMP没有开裂。另外，由图3也可以看出，随着沉积时间的增加，FMP负载量也增加。

图3 气相沉积FMP碳纸的SEM图Fig.3 SEM images of carbon papers vapor deposition FMP

2.2 疏水改性对碳纸接触角的影响

为表征改性后的碳纸疏水程度，对疏水改性碳纸进行接触角测试。本课题组制备的石墨化碳纸接触角在90°～100°之间，疏水性能较差。商用聚四氟乙烯疏水改性后的碳纸接触角为122°。图4为疏水改性后碳纸的接触角测试结果，由图4可以看出，随着FMP负载量的增加，其碳纸的接触角也随之增加。这主要是因为更多FMP 负载在碳纸的表面，为碳纸提供更多的疏水官能团。通过前面的SEM 结果可知两种改性方法均可以有效地将FMP 负载在碳纸的表面，而接触角测试验证了负载FMP 能够提高碳纸的疏水性。同时可以看出，气相沉积法改性碳纸接触角增加幅度较低，VCP-1 的接触角为114°，VCP-3 的接触角为118°，当FMP负载量提升到14 wt%时，VCP-4的接触角仅提高至119°。而浸渍法改性的碳纸接触角增加幅度较为明显，由ICP-1 的124°提高到FMP 负载量为10 wt%及14 wt%时的139°及141°。经PTFE 改性的日本碳纸的接触角为122°，这表明浸渍法改性对提高碳纸的疏水性有显著的效果，得到的改性碳纸可以满足GDL的使用需求。

图4 疏水改性后碳纸的接触角Fig.4 Contact angle of carbon paper after hydrophobic modification

2.3 碳纸表面元素分析

为了进一步分析碳纸改性后疏水性能提高的原因，利用X 射线光电子能谱仪（XPS）定量分析石墨化碳纸以及用两种方法疏水改性后碳纸的表面化学元素以及官能团的变化，疏水碳纸分别选取的FMP 负载量为10 wt%的ICP-3和VCP-3。

图5 为碳纸的XPS 测试谱图，表1 为3 组碳纸表面的元素含量。如图5所示，CP谱图中仅存在明显的C、O 峰，且C 和O 元素的含量分别为89.70%和10.70%。经过FMP 改性后，在ICP-3 和VCP-3 中，碳纸表面除了存在C1s 峰和O1s 峰外，均有非常明显的F峰出现，这表明碳纸的表面成功引入了大量F元素。由表1 可知，两种改性方法引入的F 元素含量大致相同，分别是68.96%和68.22%。XPS统计显示ICP-3和VCP-3 的氟碳比为2.40和2.37，远高于FMP 的氟碳比1.24。这主要是因为氟化沥青是一种混合物，由不同分子质量的组分组成。研究发现，FMP 溶解时分子质量大的组分未能完全溶解，沉积在底部，溶解的是较小分子质量的组分。较小分子质量的组分分子结构最边缘是—CF3化学键，氟碳比高于大分子质量组分的氟碳比。通过浸渍法制备的碳纸渍入的是溶解的小分子组分，所以ICP-3 的氟碳比高于FMP 的氟碳比。而相同的情况，在气相沉积过程中，FMP 的小分子质量组分首先以气态形式逸出并负载到碳纸表面，所以制备的疏水改性碳纸的表面大多是较小分子质量的组分，故VCP-3的氟碳比也高于FMP的氟碳比。

图5 碳纸XPS谱图Fig.5 XPS spectra of carbon paper

表1 碳纸表面元素含量Table 1 Surface element content of carbon paper

为进一步考察疏水改性后碳纸表面化学官能团种类，对C1s 峰进行分峰拟合。图6 是碳纸表面能谱中C1s 分峰拟合曲线。如图6 所示，石墨化碳纸表面主要以C—C 和C—O 状态存在，经过FMP 疏水处理后，碳纸表面主要以C—C、O—C=O、C—F、—CF2CF2—和—CF3的化学态存在。随着F 元素的引入，碳纸表面C—C 的比例下降，碳氟键增加。研究显示材料的疏水性能与含氟官能团的种类有关，含氟官能团越多疏水性能越优异，一般认为C—F、—CF2CF2—和—CF33 种含氟官能团都对提高疏水性能有贡献，但—CF3＞—CF2CF2—＞C—F，起决定性作用的是—CF3[14]。表2 为不同碳纸中含氟官能团碳氟键的比例，由表2可以看出，ICP-3 表面的—CF3含量明显高于VCP-3，说明当FMP 负载量为10 wt%时，浸渍法改性的碳纸疏水性能更加优异。因此，两种改性方法虽然负载量相同，但是—CF3表面官能团的含量却相差较大，这也从碳纸的表面官能团种类和含量方面解释了浸渍法改性具有更优异的疏水性能。

图6 碳纸表面能谱中C1s分峰拟合曲线Fig.6 C1s peak fitting curve in the surface energy spectrum of carbon paper

表2 不同碳纸中含氟官能团碳氟键的比例Table 2 The ratio of carbon-fluorine bonds of carbon paper%

2.4 疏水改性对碳纸厚度及表观密度的影响

为进一步说明两种疏水改性方法对碳纸宏观结构的影响，采用测厚仪表征碳纸经过两种疏水改性方法前后厚度的变化，并经过计算得出其疏水改性前后相应的碳纸表观密度变化。表3为浸渍法制备碳纸在改性后的厚度、表观密度变化。从表3中发现经过FMP浸渍后碳纸厚度增加，这表明经过浸渍后FMP 成功附着在了碳纸的表面和内部，而且随着FMP 负载量的增加碳纸的厚度也逐渐增加。但经过计算发现浸渍FMP 后碳纸的表观密度减小，这主要是因为浸渍FMP 后碳纸的质量和厚度均增加，而相比于较大的厚度变化，变化幅度较小的质量变化最终导致表观密度减小。

表3 FMP浸渍法改性碳纸厚度、表观密度的变化Table 3 Changes in thickness and apparent density of modified carbon paper by FMP impregnation method %

表4 为气相沉积法得到的疏水改性碳纸厚度和表观密度变化。与浸渍法得到的结果相似，随着FMP负载量的增加，碳纸厚度也随之增加，表观密度减小。但在FMP 负载量一定时，利用气相沉积法得到的改性碳纸厚度增加幅度略高于浸渍法得到的改性碳纸。如当FMP 负载量为14 wt%时，VCP-4 厚度比改性前增加了39.8%，而ICP-4仅增加了28.7%。这说明浸渍法可以使FMP 同时附着在碳纸的表面和内部的孔隙中，而气相沉积法使更多FMP 沉积到碳纸表面，且图3 SEM 照片表明气相沉积法中FMP 以液滴状存在，这也在一定程度上增加了碳纸的厚度。

表4 FMP气相沉积法改性碳纸厚度、表观密度的变化Table 4 Changes in thickness and apparent density of modified carbon paper by FMP vapor deposition %

2.5 疏水改性对碳纸电阻率的影响

碳纸在用作燃料电池中气体扩散层时，气体扩散层的导电性对燃料电池性能至关重要。通过四探针方阻测试仪来表征碳纸的电阻率，考察FMP 对碳纸导电性能的影响。图7 为疏水改性后碳纸电阻率的变化。由图7(a)可知，与石墨碳纸的电阻率4.3 mΩ·cm相比，浸渍改性后碳纸的电阻率随着FMP 负载量的增加而增大，这主要是因为复合材料的导电性是由于导电材料和导电材料空隙之间的隧道效应共同作用的结果[15]，而附着在碳纤维表面的FMP 不具备导电性。另一方面，随着FMP 负载量的增加碳纸厚度也将随之增加，这也是碳纸随着负载量增加而造成电阻率增加的一个原因。当FMP 负载量为14 wt%时，存在于碳纸中的FMP 阻碍电子运动作用显著增强，导致电阻率增加至7.5 mΩ·cm，电阻率过大不符合GDL的使用要求，因此利用浸渍法改性碳纸FMP 的负载量不宜过高。当FMP 负载量为10 wt%时，电阻率为5.6 mΩ·cm。由图7(b)可以看出，气相沉积法制备的改性碳纸电阻率无明显变化，当FMP 负载量从2 wt%增加到10 wt%再到14 wt%时，电阻率从5.7 mΩ·cm仅增加到5.9 mΩ·cm 再到6.0 mΩ·cm，说明FMP 受热升华的氟炭化合物对碳纸的导电性影响很小。此外，根据前面的厚度测试结果可知，随着气相沉积负载量的提高造成碳纸的厚度增加，而电阻率和厚度成正比，但是电阻率表征结果显示无明显变化，推测这主要是因为在四探针方阻测试时探针接触没有完全附着FMP的碳纤维造成的。

图7 疏水改性后碳纸的电阻率Fig.7 Resistivity of carbon paper after hydrophobic modification

3 结 论

本研究以氟化中间相沥青（FMP）作为疏水试剂，分别采用浸渍法和气相沉积法对碳纸进行疏水改性，考察负载工艺和负载量对改性碳纸的性能影响。

3.1 采用浸渍法改性碳纸可以将FMP 均匀地附着在碳纤维上，通过控制浸渍时间可以有效控制FMP 的负载量。随着FMP 负载量的增加，碳纸的厚度增加，表观密度减小，电阻率增加，接触角增加。为了保证改性碳纸的导电性，FMP 负载量不宜过高，FMP 负载量为10 wt%时，改性碳纸的综合性能最优异，电阻率为5.6 mΩ·cm，接触角为139°，疏水性能明显优于PTFE改性的日本碳纸。

3.2 采用气相沉积法改性碳纸也可以将FMP 负载在碳纸表面，通过控制不同沉积时间可以有效控制FMP 的负载量。当FMP 负载量为10 wt%时，电阻率为5.9 mΩ·cm，接触角为118°，提高了碳纸的疏水性能。

3.3 浸渍法和气相沉积法负载FMP 制备疏水改性碳纸均会提高碳纸的疏水性能，但浸渍法疏水改性碳纸性能优于气相沉积法疏水改性碳纸，本研究为氟化沥青在疏水改性方向提供了一种新的可行方案。