氧化石墨烯对新拌水泥浆体流变性的影响

焦 敏

(重庆工程学院土木工程学院，重庆 400056)

0 引 言

随着现代科学技术的迅速发展和生产节奏的逐渐加快，我国的基础建设规模日益扩大。混凝土凭借其成本低廉、原材料来源广泛等特点，目前已被广泛应用在土木工程领域[1]。但由于现代工程对混凝土的各项性能要求逐渐提高，如何保证其在后期力学性能不显著下降的前提下，尽可能提高新拌时刻的工作性能，成为了混凝土材料领域较为重要的问题。研究表明，在混凝土中添加部分纳米材料有助于提高混凝土的强度和耐久性[2-4]。其中，有关氧化石墨烯对水泥基材料性能影响的相关研究日益增多[5]。氧化石墨烯是一种新型碳基纳米材料，其表面存在大量羟基、羧基和环基等亲水官能团，具有较强的韧性和拉伸强度[6]。针对掺入氧化石墨烯的水泥基材料的早期以及后期性能，许多学者展开了相关研究。罗素蓉等[7]通过对氧化石墨烯在水泥基材料中的分散效果和力学性能的相关性进行了研究，结果表明，分散时间大于30 min时，早期的抗压强度和抗折强度均有显著提高。张则瑞等[8]通过研究认为，氧化石墨烯掺量为0.04%(质量分数)时，水泥基自流平砂浆的流动度和凝结时间有所降低，抗压强度和耐磨性能则有一定程度提高。Jiang等[9]通过扫描电镜和压汞法测试结果发现，在水泥基材料中掺入氧化石墨烯与聚乙烯醇纤维偶联剂，可以促进水泥水化，使微观结构更加细化，从而显著提高水泥的力学强度和耐久性。

流变性是新拌水泥基材料工作性能的本质体现[10]。要表征水泥基材料在新拌时刻的流变行为，需要采用流变仪对浆体在不同转速下的应力状态进行测试[11]。对于剪切应力和剪切速率的关系，通常采用某种固定的流变模型来表征[12]。常见的流变模型包括Bingham模型[13]、Herschel-Bulkley(H-B)模型[14]和修正的Bingham模型[15]。考虑到水泥基材料还存在剪切增稠或剪切稀化等流变特性[16]，采用精度较高的流变模型来表征剪切应力和剪切速率的关系十分重要。

虽然目前关于氧化石墨烯对水泥基材料的改性研究已有很多，但关于氧化石墨烯和硅酸盐水泥复合体系的流变性却仍然鲜有报道。在此背景下，本文采用流变学的方法研究了氧化石墨烯对掺入聚羧酸高效减水剂的水泥浆体流变性的影响，包括氧化石墨烯掺量及聚羧酸高效减水剂掺量对复合浆体静态屈服应力、动态屈服应力、黏度系数和触变性的影响，并分析了不同配合比下浆体流变行为的差异。

1 实 验

1.1 原材料和配合比

采用中国联合水泥集团有限公司生产的P·I 42.5基准水泥(cement, C)，密度为3.15 g/cm3，比表面积为347 m2/kg。超高纯度单层氧化石墨烯溶液(ultra-high purity monolayer graphene oxide solution，GO)由成都佳材科技有限公司提供，固含量为1.6%(质量分数)，溶液pH值为6.4。GO的X射线衍射仪(XRD)扫描结果如图1所示，由XRD谱可以发现，在2θ=10°附近出现了氧化石墨烯面的衍射峰，与其原材料石墨粉相比，氧化石墨烯的结构有序性有所降低[17]。聚羧酸高效减水剂(polycarboxylate superplasticizer, PS)由山东辉煌新型建材科技有限公司提供，固含量为22.6%(质量分数)，减水率为24.3%。水泥浆体配合比如表1所示。根据前期的预实验研究，当水胶比为0.4且减水剂外掺量为胶凝材料质量的0.3%时，基准组GO-0的流动性较优且浆体匀质性良好。

图1 氧化石墨烯的XRD谱Fig.1 XRD pattern of GO

表1 水泥浆体配合比Table 1 Mix proportions of cement pastes

1.2 试验浆体制备

搅拌过程首先采用功率为40 kHz的超声波分散仪对氧化石墨烯溶液、水和聚羧酸高效减水剂进行分散，分散时间为5 min，随后将粉体颗粒和溶液先后倒入搅拌锅内，慢速搅拌60 s后静停10 s，随后快速搅拌60 s。

1.3 试验方法

1.3.1 静态流变测试

测试前保持环境温度为20 ℃，将搅拌充分的浆体装入流变筒内，采用Anton Paar Rheolab QC型旋转黏度计测定浆体在低剪切速率下的剪切应力。倒入筒内后静置浆体240 s，随后以恒定剪切速率0.01 s-1进行测试，每个测试段持续30 s，相邻测试点的时间间隔为1 s，取每段内最高的剪切应力作为该时间点的静态屈服应力。每隔10 min进行一次静态屈服应力测试，每次测试完之后均保持浆体静置，直至60 min后完成单组配合比浆体的测试。静态屈服应力随浆体静置时间的增长采用Perrot等[18]提出的模型来表征：

τs=τ0+Athixtc(et/tc-1)

(1)

式中：τs为不同时间下的静态屈服应力，Pa；t为浆体静置时间，min；τ0为t=0 min时的静态屈服应力，Pa；Athix为结构建立参数，Pa/min；tc为特征时间，min。

1.3.2 动态流变测试

动态剪切流变的测试制度如图2所示，测试时间为123 s。首先对浆体施加200 s-1的速率预剪切30 s，保持静止30 s后再对浆体施加阶梯上升的剪切速率，每一平台的剪切速率保持稳定转速持续3 s，使浆体达到稳定状态，取每一平台剪切应力的平均值作为该速率下的剪切应力。剪切速率以对数增长的方式从1 s-1增加至200 s-1，测试得到的结果采用H-B模型来拟合，其流变方程为：

图2 复合浆体的流变测试制度Fig.2 Rheological test scheme of composite paste

τd=τf+ηγn

(2)

式中:τd为剪切应力，Pa；τf为动态屈服应力，Pa；η为黏度系数，Pa·sn；γ为剪切速率，s-1；n为流变指数。

1.3.3 触变性

浆体触变性采用触变滞后环法来测定，旋转黏度计由1 s-1对数增大至200 s-1后，保持200 s-1速率恒定30 s，随后同样以台阶法由200 s-1下降至1 s-1，测试全过程围成的触变滞后环面积来表征浆体触变性。

2 结果与讨论

2.1 静态流变性能

图3为典型配合比下剪切应力随时间的变化情况，通过对每组浆体间隔10 min进行的静态屈服应力测试结果可知，各组浆体在不同时刻下剪切应力的变化趋势相似。在初始几秒内剪切应力首先迅速增大，在某一时刻达到峰值后逐渐下降，最后保持在某一相对恒定的剪切应力值。相同配合比下，随着测试时间的逐渐延长，剪切应力达到峰值的时间逐渐增大，并且此时的剪切应力值也增大，这意味着静置时间更长的浆体在屈服流动状态之前能够抵抗更大的剪切外力。通过对比图3(a)和图3(b)可以发现，氧化石墨烯的掺入使浆体在30 s以内的峰值剪切应力有所增大。掺入氧化石墨烯的复合浆体在60 min时的剪切应力值的波动相比10 min时更显著。

图3 0.01 s-1下掺入氧化石墨烯的浆体每隔10 min的静态屈服应力随时间的变化Fig.3 Static yield stress of cement paste mixed with GO at 0.01 s-1 every 10 min varies with time

图4为不同氧化石墨烯掺量下浆体的静态屈服应力随静置时间的变化情况。由图中可以看出，相同配合比下的各组浆体静态屈服应力随时间的变化符合指数增长的趋势，采用Perrot公式的拟合结果能够较好地表征静态屈服应力和浆体静置时间的关系。随着氧化石墨烯掺量的增加，采用Perrot公式拟合得到的浆体在t=0 min时刻的静态屈服应力呈先增大后减小的趋势，且在氧化石墨烯掺量为0.08%(质量分数，下同)时达到峰值。图5为浆体的结构建立参数(Athix)随氧化石墨烯掺量的变化趋势。当氧化石墨烯掺量小于0.08%时，浆体的Athix值随氧化石墨烯掺量的增加逐渐增大，说明氧化石墨烯的掺入一定程度上加速了浆体的结构建立速率。

图4 浆体的静态屈服应力随静置时间的变化曲线Fig.4 Change curves of paste static yield stress with standing time

图5 浆体结构建立参数随GO掺量的变化Fig.5 Variation of paste structure establishment parameter with GO content

2.2 动态流变性能

图6为氧化石墨烯掺量对新拌水泥浆体剪切应力(τ)-剪切速率(γ)曲线和表观黏度(ηa)-剪切速率(γ)曲线的影响。由图6(a)和图6(b)可知，掺入氧化石墨烯前后水泥浆体均表现为剪切稀化的流变特性，即浆体在各剪切速率下的表观黏度(τ-γ坐标系上从坐标原点指向任一流动测试点的斜率)随着剪切速率的增加逐渐减小，并且各组浆体在剪切速率较小时(<50 s-1)表观黏度下降显著，剪切速率越小，剪切稀化程度越大。剪切稀化现象的存在进一步验证了相比传统的Bingham模型，H-B模型能够考虑浆体剪切增稠或稀化程度，从而提高测试拟合精度。氧化石墨烯的掺入增大了浆体在各测试点的剪切应力，但当掺量超过0.08%时，相同速率下的剪切应力值有所下降。

图6 氧化石墨烯掺量对水泥浆体流变曲线的影响Fig.6 Influence of GO content on rheological curves of cement paste

图7(a)～(c)分别为氧化石墨烯掺量对水泥浆体的动态屈服应力、黏度系数和流变指数的影响，这三个参数均为各组测试点基于H-B模型的拟合结果。由图7可以看出，随着氧化石墨烯掺量的增加，浆体的屈服应力和黏度系数均呈先增大后减小的变化趋势。当氧化石墨烯掺量为0%时，屈服应力和黏度系数最小；当掺量达到0.08%时，屈服应力和黏度系数在六组配合比中最大。然而流变指数则出现相反的变化趋势，氧化石墨烯掺量的增加使得浆体流变指数下降，但下降程度均不显著。水泥浆体的屈服应力和黏度系数并不会随着氧化石墨烯掺量的增加而一直增加，因为氧化石墨烯本身的比表面积较大，易发生再团聚，这一点与纳米材料在水泥浆体中的团聚现象类似[19]，这会减小氧化石墨烯在水泥悬浮液中的活性，导致屈服应力和黏度系数不会一直增大。

图7 氧化石墨烯掺量对水泥浆体流变参数的影响Fig.7 Influence of GO content on rheological parameters of cement paste

2.3 触变性

图8为掺入氧化石墨烯前后浆体的典型触变环曲线，各组配合比下浆体的触变环面积如图9所示。随着氧化石墨烯掺量的增加，浆体的触变性有所减小。当氧化石墨烯掺量为0.08%时，触变环面积为1.437×103Pa·s-1，为六组浆体中的最小值；而当氧化石墨烯掺量继续增加至0.10%时，触变环面积有小幅度的回升。在水泥浆体中同时添加聚羧酸高效减水剂和氧化石墨烯后，由于二者之间形成的化学键阻隔了氧化石墨烯与水泥发生团聚[7]，减小了浆体中的絮凝体结构，从而使浆体触变性减小。

图8 掺入氧化石墨烯前后的复合浆体触变环Fig.8 Thixotropic loop of composite paste before and after mixed with GO

图9 氧化石墨烯掺量对触变环面积的影响Fig.9 Influence of GO content on thixotropic loop area

3 结 论

(1)相同氧化石墨烯掺量下，浆体静置时间越长，低剪切速率下浆体的静态屈服应力越大。采用Perrot公式的拟合结果能够较好地表征静态屈服应力和浆体静置时间的关系，且随氧化石墨烯掺量增加，浆体结构建立参数呈先增大后减小的变化趋势，在掺量为0.08%时达到最大值。

(2)H-B模型能够较好地表征掺入氧化石墨烯复合浆体的剪切应力-剪切速率关系，并且不同掺量的浆体均表现为剪切稀化的流变行为。随着氧化石墨烯掺量的增加，浆体的屈服应力和黏度系数先增大后减小，当氧化石墨烯掺量为0.08%时，屈服应力和黏度系数达到最大值。

(3)随着氧化石墨烯掺量的增加，复合浆体触变滞后环面积先减小后增大，其中氧化石墨烯掺量为0.08%时浆体触变环面积最小。